4.2.3.Термодинамический вывод уравнения, выражающего зависимость эдс гальванического элемента от активности (Ур-е Нернста)
Мах полезная работа, производимая при работе гальванического элемента, равна произведению ЭДС на кол-во перенесенного эл-ва nF.
n – это кол-во электронов, участвующих в эл. хим. р-ции.
F – это число Фарадея. F = 96487 96500 К.
A’
= EnF
G
= - A’
G
= - EnF
aA
+ bB
cC + dD.
по ур-ю изотермы
G
= RT (ln
- ln Ka),
где
а – это активность веществ, участвующих в реакции
E =
lnKa -
ln
(
lnKa = E
)
E = lnKa - стандартная ЭДС равная ЭДС когда активности всех веществ, участвующих в реакции = 1
E = E - ln ; ур-е Нернста.
4.2.4.Классификация электродов, электроды I, II рода, О-Ве. Вывод и анализ уравнений, выражающих зависимость электродных потенциалов от активности компонентов электродных реакций для электродов различных типов.
Стандартные потенциалы
Для электродного потенциала можно вывести следующее ур-е.
=
0
+
ln
;
ур-е Нернста.
*
2.303=b;
ln=2.303lg,
тогда
= 0
+
;
Электроды 1 рода представляют собой металл, погруженный в раствор легко растворимой соли данного металла.
Zn+2
+ 2e
Zn
= 0
+
;
активности
твердых веществ = 1, тогда
= 0
+
aZn
аналогично для
всех электродов 1-го рода
= 0
+
aМет
Электроды 1-го рода обратимы, по отношению к катиону. К электродам 1-го рода относятся амальгамные (раствор металла в ртути)
Cd
Cd (Hg) Cd
+ 2e
Cd
= 0
+
;
a
1
Электроды II рода представляют собой Мет, покрытый трудно растворимой солью данного Мет и погруженный в раствор легко растворимой соли с тем же анионом наз-ся по трудной растворимой солью.
Х
KCl
AgCl
Ag
лорсеребрянный элемент.
AgCl
– e
Ag
+ Cl
=
0
+
b lg
a
= 1 lg
=lg
=ln1
– lga
=-lg
a
a
= 1
= 0 + b lg a электроды II рода обратимы по отношению к аниону.
Каломельный электрод.
Hg,
Hg
Cl
(тв)
KCl
ртуть
Каломельный и хлорсеребряный электроды обычно применяются как электроды сравнения, т.е. как электроды с известным потенциалом.
Окислительно–восстановительные электроды.
Инертный металл, погруженный в раствор, содержащий окислительную и восстановительную форму.
P
t
Fe+2,
Fe+3
Fe+3
+
e
Fe+2
=
+
b lg
Pt Cu+2, Cu+1
Газовые электроды. Водородный электрод.
2H+
H2,
Pt H+
+
e
H2
=
+
b lg
=0;
a
P
;
= b
lg
Если
P
=101325Па
станд.
условия.
= b
lg
а
b
=
.
4.2.5.Типы гальванических элементов: химические, концентрационные
Классифицируют по 2-м признакам:
По характеру суммарного процесса, протекающего в элементе.
а) Если суммарный процесс химическая реакция – элемент называется химическим
б) Если суммарный процесс выравнивания концентраций - элемент называется концентрированным
На электродах в любом элементе протекают О-В реакции.
Различают цепи с переносом и без переноса ионов:
а) Если в элементе есть граница 2-х жидкостей и может возникать диффузионный потенциал, то ее называют цепь с переносом ионов.
б) Если раствор является общим для 2-х электродов, то такой элемент называется цепь без переноса.
Хим.гальв.элементы
– это элементы, состоящие из 2-х различных
электродов (пусть они I
рода).
(-)
Zn ZnSO
Cd SO
Cd (+)
Zn - 2e Zn+2
Cd+2 + 2e Cd
Zn + Cd+2 Zn+2 + Cd
=
+
aCd
=
+
aZn
ЭДС = - ;
= - ;
E = E + aCd - aZn ;
E
= E
+
;
2 электр. 1 рода
Электроды I
и II рода.
(-) Pt, H HCl AgCl, Ag (+)
½ H - e H+
AgCl + e Ag + Cl-
½ H + AgCl Ag + HCl-
=
_ b lg aCl-
= b lg aH
E = E _ b lg aCl- _ b lg aH
E = E _ b lg aCl- _ aH сост. гальв. элем. с электродами
I и II рода.
Пример 3: примером элемента без переноса является элемент Вестона (3)
(-) Cd (Hg) | CdSO | HgSO (тв) Hg (+)
Концентрационные элементы состоят из 2-х одинаковых электродов с различной концентрацией раствора или различным давлением газа в газовых электродах.
(-) Ag
| AgNO
|| AgNO
|
Ag (+)
a’
a’’
A(-)
Ag -
(a’
)
увеличивается
k(+)
+
(a’’
)
a
уменьшается
(a’’ ) (a’ ) ;
Идет процесс перехода одной концентрации (акт) в другую. Идет процесс выравнивания концентраций за счет протекания реакций окисления и восстановления.
k
= 
+ b lg a’’
a = + b lg a’
E
= b lg
;
E0 =0;
Пример концентрационного элемента без переноса ионов.
Cd (Hg) | Cd SO4 | Cd (Hg)
|| ||
a Cd(Hg) a Cd(Hg)