Изучение адсорбции пав из растворов на твердом адсорбенте

Цель работы: получение изотерм поверхностного натяжения растворов ПАВ на границе с воздухом; определение предельной адсорбция ПАВ из водного раствора на угле; вычисление удельной поверхности адсорбента.

Общие теоретические положения

В коллоидных (ультрамикрогетерогенных) системах, имеющих огромную поверхность раздела между фазами и обладающих большим запасом свободной поверхностной энергии, большую роль играют процессы, происходящие на поверхности.

Свободная поверхностная энергия − та часть свободной энергии системы, которая обусловлена наличием межфазной поверхности. Источником поверхностной энергии являются силы межмолекулярного взаимодействия, некомпенсированные в поверхностном слое (вследствие различной энергии ван-дер-ваальсова взаимодействия молекул поверхностного слоя с молекулами смежной фазы и между собой). Уменьшение свободной поверхностной энергии системы происходит самопроизвольно и может реализовываться двумя способами: 1) за счет уменьшения площади межфазной поверхности (например, в процессе коагуляции дисперсных систем); 2) путем изменения состава поверхностного слоя − адсорбции.

Адсорбция – это процесс самопроизвольного перераспределения компонентов системы между поверхностным слоем и объемом фазы. Может быть только в многокомпонентной системе. Перераспределяться в первую очередь будет компонент, у которого максимально маленькое σ.

Адсорбент – вещество, на поверхности которого происходит адсорбция.

Адсорбат – вещество, которое перераспределяется.

Десорбция – процесс обратный адсорбции (т.е. переход в объем среды).

Единицы измерения – число молей или массы на единицу поверхности объема или массы адсорбента: моль/м², моль/кг, моль/м³, кг/м², кг/кг, кг/м³.

Различают также гиббсовскую адсорбцию – это избыточное количество вещества в поверхностном слое по сравнению с его количеством в объеме фазы. Единицы измерения: моль/м², кг/м².

_(3.1)

Адсорбция зависит от температуры (T), давления (p), концентрации адсорбата (c) перераспределенного вещества, а также физико-химического сродства адсорбента и адсорбата (селективности).

На границе раздела раствор-воздух молекулы спиртов (ROH) в поверхностном слое раствора самопроизвольно ориентируются таким образом, что неполярный углеводородный радикал (R) выходит из воды в соседнюю неполярную фазу (в данном случае воздух), а полярная гидрофильная группа (-ОН), интенсивно взаимодействующая с водой, остается в водной фазе (рис.3.1,а).

Рис. 3.1. Структура адсорбционных слоёв ПАВ

Такая ориентация обеспечивает снижение свободной поверхностной энергии раствора, поверхностного натяжения σ. С увеличением общей концентрации раствора величина адсорбции растет, молекулы ПАВ в адсорбционном слое сближаются и в пределе (при С →∞) образуют плотно упакованный (насыщенный) монослой (частокол "Ленгмюра") (рис. 3.1,б).

Величина σ при этом снижается до минимального значения, а адсорбция достигает предельной величины. Вещества, снижающие поверхностное натяжение раствора и образующие адсорбционные слои с повышенной концентрацией, называются поверхностно-активными (ПАВ).

Помимо спиртов к ним относятся другие полярные органические соединения: карбоновые и сульфокислоты и их соли, соли алкиловых эфиров серной кислоты (алкилсульфаты), амины и их соли и т.д. Поверхностно-активные свойства таких веществ обусловлены наличием в их молекулах двух различных по природе (полярности) частей, которые сообщают им сродство к различным по полярности фазам.

Энергия Ван-Дер-Ваальсова взаимодействия углеводородного радикала с полярными молекулами воды меньше, чем энергия взаимодействия молекул воды между собой. Поэтому на границе раздела водный раствор/воздух (или углеводород) радикалы R самопроизвольно переходят (выталкиваются) в соседнюю неполярную фазу, что энергетически выгодно и обнаруживается экспериментально как уменьшение поверхностного натяжения (поверхностной энергии) σ. Полярные группы, напротив, активно взаимодействуют с диполями воды (гидратация) и сообщают молекулам ПАВ гидрофильные свойства (молекулярное сродство к воде), тогда как углеводородные радикалы являются носителями гидрофобных свойств (гидрофобность означает вместе с тем олеофильность − сродство к неполярным фазам − углеводородам, маслам). Поскольку наличие молекул ПАВ в поверхностном слое энергетически выгодно (дσ/дС <0), то происходит самопроизвольное концентрирование растворенного вещества на межфазной границе.

Неорганические соли, кислоты, основания повышают поверхностное натяжение водных растворов и потому их адсорбция отрицательна (концентрация вещества в поверхностном слое меньше, чем в объеме). Это поверхностно-инактивные вещества (ПИВ).

Взаимосвязь между адсорбцией и понижением поверхностного натяжения дает уравнение адсорбции Гиббса:

_(3.2)

Уравнение Гиббса позволяет рассчитать изотерму адсорбции − зависимость Г=f(С) по изотерме поверхностного натяжения σ=f(С) (рис.3.2). Для этого при разных С находят численное значение производной ( ) обычно графическим путем, т.е. по наклону касательных к кривой σ=f(С) в различных точках.

Рис. 3.2. Изотермы адсорбции и поверхностного натяжения ПАВ

Изотерма мономолекулярной адсорбции описывается уравнением Ленгмюра:

_{, (3.3)}

где С - равновесная концентрация ПАВ в объеме раствора; К - константа адсорбционного взаимодействия; А_∞ − предельная адсорбция (или емкость монослоя) величина адсорбции, отвечающая образованию на межфазной поверхности насыщенного монослоя.

Гиббсовская адсорбция Г рассчитывается как избыток растворенного вещества в адсорбционном слое по сравнению с объемом, по Ленгмюру адсорбция А − полное его количество в адсорбционном слое (в обоих случаях − на единице поверхности). При условии С→0, А ≈ Г.

Изотерму адсорбции Ленгмюра также можно рассчитать по зависимости σ=f(С). Для этого необходимо найти значения констант А и К. Их можно получить, используя уравнение Шишковского, описывающее изотерму поверхностного натяжения а (С):

σ=σ₀ - а ln(bc+1), (3.4)

где σ_o − поверхностное натяжение растворителя; а и b - константы. Это эмпирическое уравнение. Объединяя уравнения Гиббса и Ленгмюра, можно получить следующие отношения:

a=RTA_∞ (3.5) b=K (3.6)

Зависимость σ=f(С) , согласно уравнению (3.4), нелинейная. Для расчета констант А_∞ и К уравнение изотермы поверхностного натяжения приводят к линейному виду. В области не очень малых концентраций КС»1 тогда, пренебрегая единицей под знаком логарифма, получим уравнение (3.4) в виде:

Δσ=σ₀-σ=a∙ln(b) - a∙ln(C), (3.7)

т.е. Δσ линейно зависит от 1пС. Из графика зависимости Δσ−ln(C) находят константы а и b, а по соотношениям (3.6) -А_∞ и К.

Зная величину А_∞ можно рассчитать параметры адсорбционного слоя − площадь, приходящуюся на 1 молекулу в насыщенном адсорбционном слое S_m ("молекулярная площадка") и толщину адсорбционного слоя h, равную длине молекулы, из следующих соображений:

1) На 1 м поверхности адсорбировано A_∞N молекул (N − число Авогадро), отсюда следует, что:

_(3.8)

2) Масса вещества т₉ адсорбированного на 1 м² поверхности, равна:

т = А_∞М, (3.9)

где М - молярная масса ПАВ.

С другой стороны, величину т можно выразить как массу вещества, находящегося в объеме адсорбционного слоя с площадью 1 см² и толщиной h:

т = ρ∙h (3.10)

(ρ − плотность вещества, г/м³ ).

Таким образом, А_∞М=ρh , откуда h = А_∞М ρ (3.11)

При адсорбции на твердых пористых адсорбентах, например, активированном угле, также образуется насыщенный мономолекулярный слой на поверхности твердой фазы при достижении предельной адсорбции Г'_∞

Зная предельную адсорбцию Г'_∞ и молекулярную площадку ПАВ (S_m) можно рассчитать удельную поверхность адсорбента S_уд.

Удельная поверхность − суммарная площадь поверхности всех пор единицы массы адсорбента (м /г) находят по уравнению:

S_уд = S_m∙.Г'_∞∙N (3.12)

В качестве ПАВ применяют один из спиртов жирного ряда. В таблице 3.1 приведены некоторые характеристики ПАВ и рекомендуемые условия проведения опытов.

Таблица 3.1.

Характеристики ПАВ, рекомендуемых для проведения опыта

Свойства	ПАВ: спирты
	этиловый	н-пропиловый	н-бутиловый	н-амиловый
Молярная масса, г/моль	46	60	76	88
Плотность, г/см3	0,79	0,80	0,81	0,81
Исходная концентрация, моль/л	0,5	0,5	0,5	0,2
Навеска угля, г	4	4	2	1

ПРИБОРЫ И РЕАКТИВЫ:

Прибор для измерения поверхностного натяжения (сталагмометр).

Мерные колбы, объёмом 50 мл, 6 шт.

Химические склянки, объёмом 50 мл, 6 шт.

Бюретка, объёмом 50 мл.

Весы технохимические.

Фарфоровая ступка

Воронки для фильтрования.

Фильтровальная бумага.

Растворы ПАВ.