2.3Сорбція аніонів і деяких органічних пероксидів гідратованими діоксидами цирконію, титану та олова

Одними з найбільш вивчених неорганічних іонітів є гідратовані діоксиди полівалентних металів та їх солі з деякими кислотами. Неорганічні сорбенти мають високу радіаційну та хімічну стійкість, високу селективність до окремих іонів або групам іонів. Проте відзначаються і недоліки таких сполук. Наприклад, помічають такі з них: забруднення робочих розчинів продуктами розчинених сорбентів, механічне стирання зерен, складність отримання з певними розмірами гранул, уповільнена кінетика процесів сорбції та десорбції. До цього потрібно додати "старіння" сорбентів, що приводить до зниження їх сорбційної здатності.

Серед способів синтезу неорганічних сорбентів найбільш поширеними є методи лужного осадження з розчинів. Стадіями, які значно впливають на властивості кінцевого продукту, крім самого осадження, є дозрівання первинного гелю, промивання, висушування, умови гранулювання. На стадії осадження на властивості неорганічного сорбенту дуже сильно впливає стан осаджуючих іонів у вихідних розчинах. Так, наприклад, Zr, Тi, Sn в ступені окислення 4 можуть піддаватися гідролізу, полімеризації, а також утворенню комплексів. Причому, як правило, стан рівноваги досягається вкрай повільно. Ці процеси виявляються причиною того, що в розчинах дані елементи можуть існувати в різних формах. Різноманіття форм цирконію, титану та олова в ступені окислення чотири в розчинах призводить до недостатньої відтворюваності складу, структури та інших фізико-хімічних властивостей синтезованих сорбентів.

Одним із способів стандартизації відповідних елементів може бути комплексоутворення цільових елементів у вихідних розчинах. Такий прийом використаний при синтезі фосфату цирконію осадженням гідрогелю в присутності комплексоутворювача сульфосаліцілової кислоти. Проте в процесі синтезу гідратованого діоксиду цирконію (ГДЦ) зустрілися труднощі: комплексант при лужному гідролізі спів осаджуються з гідратованим діоксидом, в якому іоногенними групами є гідроксильні і залишки сульфосаліцілової кислоти і в результаті утворюється сорбент – сульфасаліцілат цирконію. Зроблена спроба детально дослідити вплив умов синтезу ГДЦ на фізико-хімічні властивості сорбенту.

ГДЦ, ГДТ і ГДО є амфотерними сполуками і, залежно від умов, можуть сорбувати катіони, аніони, а також молекули речовин. Гідратовані діоксиди можуть бути використані і як носії при отриманні каталізаторів [5].

У таблиці 1.5 показані характеристики зразків сорбентів ГДЦ, ГДТ і ГДО.

Таблиця 1.5 – Гранулометричний склад і пористість сорбентів

Сорбент	Розмір гранул, мм	Питома поверхня S (м2/г), порометричний об’єм Vs (см3/г), сумарний об’єм пор Vs (см3/г)
ГДЦ	0,5-0,8; 0,2-0,3	А* S = 84,2; V = 0,21; Vs = 0,319 В** S = 14,2; V = 0,035; Vs = 0,21
ГДТ	0,5-0,8;	S = 127; V = 0,18
ГДО	0,5-0,8; 0,25-0,5	S = 100

Аналіз даних, що приведені у таблиці показує, що ГДЦ, крім зразка В, ГДТ і ГДО мало відрізняються за величиною поверхні. Вони містять перехідні пори і мікропори. Останні не вдалося визначити методами ртутної порометрії і адсорбційним, тому про зміну загальної пористості судили побічно за величиною насипної маси сорбентів. У складі осаджених і промитих водою гелів є ОН-групи. Так, наприклад, зразок В ГДЦ містить, залежно від рН закінчення осадження, у вологому гелі містить від 1,50 до 2,40 моль/моль Zr при зміні рН закінчення осадження від 6 до 10, і у висушеному на повітрі гелі відповідно 0,35 і 0,56 моль/моль Zr. Термін зберігання ГДЦ незначно впливає на його сорбційну здатність, що перевірено, наприклад, по відношенню до платинових металів.

Дослідження сорбційних властивостей ГДТ показало, що більшу здатність сорбувати аніони володіє зразок, осаджений при рН 3, а катіони – при рН 12. У разі осадження гелю ГДТ в лужному середовищі співосаджуються катіони осаджувача, а в кислому аніони вихідної солі. рН осадження гелю впливає на структуру зразків ГДТ. Осадження при рН 3 і 6 призводить до утворення кристалічної структури анатазу, а при рН 9 – аморфною. Висновки узгоджуються з результатами, отриманими в роботі.

Якщо осаджувати гель в слабокислому середовищі при рН 3, виходять зразки зі структурою анатазу, рН осадження впливає і на пористу структуру сорбенту. Зразок, осаджений при рН 3, є більш тонкопористим, ніж зразки, отримані в більш лужній області.

Для ГДЦ, що призначався для сорбції органічних пероксидів, було декілька видозмінено закінчення приготування сорбенту. Після осадження, дозрівання, і фільтрування, відмитий дистильованою водою гель обробляли етиловим спиртом, узятим в об'ємному співвідношенні гель: спирт 1:5. Далі отриману суміш ретельно перемішували до утворення однорідної суспензії. Через 3-4 години фільтрували. Обробку спиртом повторювали 3 рази, скорочуючи час витримування гелю в етанолі до 2 годин. Потім гель сушили при 40 °С на повітрі або під вакуумом. Після обробки спиртом у вологому і висушеному гелі зменшується кількість гідроксильних груп. Наприклад, у вологому гелі до обробки спиртом у зразку А знайдено 2,70 моль/моль Zr, після обробки 2,40, а у висушеному 0,48 [6].

Визначення розчинності ГДЦ при контакті з 0,6 М розчином хлориду натрію при рН 6,4, 4,7 і 3,2 протягом тривалого часу (понад місяць) показало, що хімічна стійкість залежить від рН розчину, зменшуючись з підвищенням рН (таблиця 1.6). Зі збільшенням часу контакту розчинність ГДЦ спочатку збільшується, досягаючи максимуму після 20-25 діб; при подальшому збільшенні часу контакту розчинність ГДЦ зменшується.

Таблиця 1.6 – Розчинення ГДЦ в різних середовищах (Т:Р=100, час контакту 1 доба)

Реагент	Концентрація моль/дм3	Вміст Zr в контактному розчині, моль/дм3, 105
		Зразок А, висушений на повітрі за температури 40 оС	Зразок А, прожарений при 500 оС	Зразок В, висушений на повітрі при 40 оС
Н2О	-	(1,4)	Не знайдено	Не знайдено
НС1	0,01	3,8	1,4	Не знайдено
	0,05	(2,1)	9,1	0,65
	0,10	(9,0)	1,7	4,3
H2SO4	0,005	(3,1)	1,4	3,0
	0,025	(4,4)	8,3	2,1
	0,05	(11,0)	1,7	1,2
NaOH	1,00	0,65	Не знайдено	Не знайдено

Отримані результати показали, що при постійному значенні рН контактного розчину рівному 2 збільшення концентрації аніонів не призводить до помітного підвищення розчинності твердої фази [7].