2.2Теоретичні основи сорбції аніонів на оксигідроксидах металів

Багато забруднювачів навколишнього середовища (As, P, Cr, Se, Te, S, F) існують в природі у вигляді аніонів солей, розчинених у воді або сорбованих на компонентах грунтів. Їх перерозподіл (міграція) здійснюється шляхом сорбційно-десорбційних процесів. У всіх природних водах і грунтах присутні карбонат-іони (розчинений вуглекислий газ) і залишки органічних кислот, які надають постійний вплив на всі природні сорбційно-міграційні процеси. Сорбція і гетерогенні реакції між оксианіонами і гідратованими оксидами заліза, алюмінію, кремнію, марганцю контролюють розподіл оксианіонів в грунтових, озерних і океанічних системах [1].

З іншого боку, ОГ металів є одним з найважливіших об'єктів хімічної технології, як сировину для одержання металів, кераміки і оптики загального та спеціального призначення, як каталізатори та носії каталізаторів і нарешті, як власне сорбенти. У всіх цих випадках велике значення мають дисперсність ОГ, конфігурація їх часток, електроповерхневі властивості. Вони визначають каталітичну і сорбційну активність. Не менш важливим є питання про сорбційне забруднення технологічних продуктів оксигідроксидной природи сорбованих аніонами, у зв'язку з отриманням чистих оксидів.

Основними методами експериментального дослідження процесу сорбції є: вивчення залежностей величини сорбції А (під величиною сорбції А мається на увазі кількість сорбату, сорбованої одиницею маси або поверхні сорбенту, виражається в моль∙г^-1 або в моль∙м^-2) від рН рівноважного розчину –дисперсійного середовища в суспензії (рН_сусп) і від рівноважної концентрації сорбату (сорбтива) С_р при постійній температурі в статичних умовах, що дає сорбційні фронти і ізотерми сорбції, відповідно. Сорбтивом називається речовина, яка сорбується, але ще не знаходиться на поверхні сорбенту; сорбатом називається та речовина, яке вже сорбована, але частіше вживається поняття «сорбат» для обох форм [2].

Для моделі механізму сорбції застосовується поняття про внутрішньо- і зовнішньо сферичні комплекси. При встановленні механізму сорбції завдання зводиться до того, щоб визначити, який аніон сорбується внутрішньо- або зовнішньосферним чином. За визначенням, внутрішньосферичні (ВТ) комплекси утворюються, якщо має місце хімічний зв'язок між сорбованим аніоном і поверхневим іоном металу, що утворює ОГ. У внутрішньосферних (ВШ) комплексах зберігається гідратна оболонка сорбованого іона, і молекула води відділяє його від іона металу на поверхні. Головною рушійною силою ВШ-сорбції є тяжіння протилежних зарядів, можливо, за участю поверхневої води або гідроксидів як донорів протона для водневого зв'язку.

Традиційно при моделюванні механізмів сорбції західна школа дослідників приділяє велику увагу стану зарядженої поверхні сорбенту. Майже у всіх роботах користуються поняттям «точки нульового заряду (ТНЗ)», яке було введено Парксом і де Бруіном. Автори це поняття визначили як такий стан поверхні, коли число поверхневих позитивно і негативно заряджених центрів однакове.

Оскільки основні чинники, що впливають на сорбцію – це рН середовища, концентрація сорбованого іона, концентрація і природа електроліту і природа сорбенту, модель повинна бути здатна прийняти до уваги всі ці фактори. Моделі, що описують сорбцію, розрізняються формою запису поверхневих реакцій і описом прикордонного шару, що розділяє сорбент та розчин сорбата.

Оскільки в атмосфері постійно присутній вуглекислий газ, а в природних водах – карбонат- і бікарбонат-іони, питання про сорбцію карбонат-іонів має першорядне значення.

Кристалічні поліморфні зразки ZrО₂ (моноклинна, тетрагональна і змішана з цих двох модифікацій) добре сорбують СО₂ з газової фази. Різні кристалічні форми ZrО₂ показують різні сорбційні властивості по відношенню до СО₂. На зразках з моноклинною структурою утворюються гідрокарбонати і моно- і бідентатно ПК: = Zr-О-СО(OH), = Zr = О₂СО або = Zr-ОСО₂. Це є відображенням факту, що поверхнева активність створюється ОН-групами, координаційно-ненасиченими (кнс) О^2- центрами і кнс-парами О^2—Zr⁴⁺. На зразках з тетрагональною структурою утворюються бі- та полідентатні ПК =Zr=О₂СО або (ZrO)₃С, що відображає наявність пар О^2- і близько розташованих центрів Zr⁴⁺. Бідентатні карбонати на моноклиних і тетрагональних зразках показують різні частоти в ІЧ-спектрах і мають різну термічну стійкість, що вказує на різну основність кнс-центрів О^2--Zr⁴⁺ [3].

Було розглянуто цикл систематичних досліджень сорбції простих і комплексних аніонів на поверхні гідрогелів і ксерогелів аморфних ОГ деяких перехідних і р-металів (Cr, Ti, Zr, Sm, In, Al). В роботах проведено дослідження сорбційних властивостей гідрогелів ОГ Fe, Ti, Zr, In, Sm і Al в реакціях гетерогенного гідролізу аніонних комплексів ПМ. Ці реакції відрізняються досить низькою швидкістю, а гідрогелі мають дуже високу ємність по ПМ. Тому вивчали головним чином кінетику процесу, а не псевдорівновагу. У всіх випадках вивчено вплив рН осадження гідрогелів на їх сорбційні властивості та склад. Крім кінетичного методу, використані методи ТНЗ, крапельного титрування, хімічного, термічного і рентгенодифракційного аналізу. Метою робіт було створення теоретичної моделі, придатної для прогнозування сорбційних властивостей ОГ стосовно сорбції металів-комплексоутворювачів з комплексоутворюючих середовищ (водних розчинів електролітів). Для цього необхідно було встановити взаємозв'язок між фундаментальними властивостями катіона металу, що утворює ОГ, умовами синтезу та поверхневими властивостями (заряд і рН_ТНЗ) ОГ, і швидкістю реакцій гетерогенного гідролізу комплексів. Фундаментальні характеристики центральних іонів ОГ представлені в таблиці 1.1, і характеристики вивчених гідрогелів – в таблиці 1.2.

В роботах [3,4] встановлено два важливих факти:

1. значення рН_ТНЗ, у всіх вивчених гідрогелях, залежать від концентрації фонового електроліту (рисунок 1.1);

2. криві (ізотерми адсорбції), що відображають залежність певних таким чином величин рН_ТНЗ від рН осадження при різних концентраціях електроліту, перетинаються в точці, яка, мабуть, відповідає істинному значенню рН_ТНЗ ОГ, отриманого з певної вихідної солі, для даного іонного середовища. Можна бачити, що для ОГ одного і того ж металу, отриманих з різних солей, ці величини розрізняються (рисунок 1.2). Величини істинного значення рН_ТНЗ характеризують кислотно-основні властивості ОГ.

Визначено істинні значення рН_ТНЗ ряду гідрогелів ОГ в розчинах NaCl і Na₂SO₄ (таблиця 1.4). Гідрогелі досліджуваних ОГ здатні при рН>рН_ТНЗ сорбувати значні кількості ОН-груп, які використовуються в процесі гетерогенного гідролізу.

Таблиця 1.1 – Фундаментальні характеристики центральних іонів оксигідроксидів

Метал	Іонний радіус по Гольфшміту, Å	Іонний потенціал,	Електронна структура зовнішнього шару
Al (III)	0,54	5,27	2s22p6
Ti (IV)	0,64	6,25	3s22p6
Cr (III)	0,65	4,61	3p63d3
Fe (III)	0,67	4,48	3p63d5
Co (II)	0,83	2,41	3p63d7
Zn (II)	0,83	2,41	3p63d10
Zr (IV)	0,87	4,60	2s22p6
In (III)	0,92	3,26	4p64d10
Sm (III)	0,96	3,12	5s25p6
Sn (IV)	0,67	5,97	4p64d10

Всі вивчені у роботах [3] гідрогелі ОГ протягом досить тривалого часу (до 1 року) при зберіганні у воді і при кімнатній температурі преставляють собою рентгеноаморфне освітлення. Такі гідрогелі, після деякого дуже швидкого самовільного зменшення рН суспензії на 0.5-1.0, потім протягом декількох десятків діб зберігають постійними свої кислотно-основні та сорбційні властивості, а також S_пит. Особливо стійкі властивості хромогелей, які зберігають величину S_пит після сушіння на повітрі, при кімнатній температурі або в ексикаторі над лугом, а також після старіння при нагріванні під розчинами електролітів [4].

В реакціях гетерогенного гідролізу найбільшу активність, оцінювану за величиною константи швидкості, виявляють цирконо-, феро- і самарієві гелі (таблиця 1.3). Справжні рН_ТНЗ цих ОГ перебувають в одній і тій же області 8-10.

Спосіб оцінки S_пит гідрогелів ОГ металів (Fe (III), Zr (IV), Cr (III) і In (III) заснований на величині сорбції гідроксильних груп А_OH, яка визначається  рН-метричним титруванням. Площа, яку займає одна ОН-група (посадковий майданчик), вирахували як середню з отриманих для сухих оксидів тих же металів з відомими величинами S_пит граничних величин сорбції ОН-груп. Ця величина склала 50 Å. Ізотерми адсорбції ОН-груп є типовими ізотермами високої спорідненості (рисунок 1.2). Величини А_ОН залежать від рН осадження і зменшуються з його збільшенням.

Залежність А_ОН від рН осадження прямолінійна для всіх вивчених гідрогелів. Гідрогель, осаджений при рН, відповідний істинному рН_ТНЗ, має незаряджену поверхню, і величина А_ОН для нього відповідає кількості надлишкових, тобто адсорбованих ОН-груп, що і дозволяє обчислити S_пит. Графічною екстраполяцією за графіком залежності А_ОН від рН осадження отримані величини А_ОН і S_пит при істинних рН_ТНЗ в таблиці 1.2.

Таблиця 1.2 – Значення А_ОН і S_пит при істинних рН_ТНЗ

	Zr	Cr	Fe	In
Істинний рНТНЗ	9.4	8.4	8.1	9.9
АОН х 10-4 г-іон·г-1	14	31	19.5	9
Sпит, м2·г-1 , Е(ОН)n	420	930	585	240

 

Таблиця 1.3 – Характеристики гідрогелей оксигідроксидів металів

 

Високі значення А_ОН при рН_{осадження}<істинного рН_ТНЗ пояснюються тим, що при цьому виходить гель з позитивно зарядженою поверхнею, і частина ОН-груп при титруванні витрачається на нейтралізацію позитивного заряду. При рН_{осадження}>істинного рН_ТНЗ поверхня заряджена негативно і вже містить частину адсорбованих ОН-груп, тому А_ОН з підвищенням рН осадження зменшується.

Рисунок 1.1 – Залежність pH_ТНЗ від pH осадження. Цирконогелі: отримані із (a,b), із (c,d); фоновий електроліт: (a,c), (b,d); концентрації фонового електроліта, моль·л^-1: 1.0 або 0.5 (1), 0.1 або 0.05 (2), 0.01 або 0.005 (3)

Таблиця 1.4 – Величини істинних рН_ТНЗ гідрогелів оксигідроксидів металів

Катіон металу	Фоновий електроліт
	NaCl		Na2SO4
	pHосадж	pHТНЗ	pHосадж	pHТНЗ
Fe (III)	8.1	8.1	7.95	8.6
Cr (III)	8.4	7.9	9.1	9.1
Al (III)	9.4	8.3	9.1	9.4
In (III)	10.0	10.2	10.0	10.0
Sm (III)	7.0	7.6	-	-
Ti (IV)	4.5	4.7	-	-
Zr (IV)	9.4	9.2	8.8	9.3
Sn (IV)	4.0	4.1	4.0	4.1

Було вивчено вплив старіння гідрогелів ОГ Ti (IV), Zr (IV), In (III), Fe (III), Cr (III) в розчинах хлориду і сульфату натрію при 800 °С протягом 2 і 18 годин на їх активність в реакціях гетерогенного гідролізу (ГГ). Дослідження дозволило порівняти поведінку при старінні ОГ металів з аналогічними електронними структурами і зарядами центральних іонів (Ti і Zr); з однаковими іонними зарядами і радіусами, але різними електронними структурами (Fe і Cr), і, нарешті, з однаковими зарядами, але різними радіусами та електронними структурами (Fe, Cr і In). Швидкість ГГ, як і в інших роботах, була мірою сорбційних властивостей гідрогелів. Мають значення природа електроліту, в якому виконували старіння, і тривалість старіння, а також рН_осадж гелів. Чим вище рН_осадж гелю, тим більше зниження сорбційної активності за рахунок старіння. Для індіогелей і тітаногелей вплив старіння на швидкість реакції ГГ дуже мала, а для хромогелей старіння викликає настільки значну активацію, що константа швидкості реакції зростає на порядок величини. Зразки з рН_осадж=7 у всіх відношеннях найбільш стійкі до старіння в розчинах електролітів при нагріванні.

Рисунок 1.2 – Ізотерми адсорбції ОН-груп (А_ОН) на поверхні свіжоосаджених оксигідроксидів Zr (IV) при рН осадження 5.5 (1), 7 (2) і 10 (3). [ОН]_рівн –рівноважна концентрація ОН-груп в суспензії