2. Понятие изотопический эффект.

Исследуя понятие изотопического эффекта, приходим к единому определению. Изотопные или изотопические эффекты рассматриваются как различия в свойствах изотопов данного элемента или в свойствах соединений, отличающихся изотопным составом, обусловленные разницей их атомных масс. Неодинаковые свойства изотопов, определяемые не массой, а другими характеристиками атомного ядра, обычно не относятся к изотопным эффектам.

Разница в массах изотопов обусловливает различие масс молекул, их моментов инерции, прочности соответствующих химических связей. Это приводит как к неравномерному распределению изотопов между химическими соединениями при достижении равновесия изотопного обмена (термодинамические изотопические эффекты), так и к неодинаковым скоростям одной и той же химической реакции, протекающей с участием разных изотопных форм реагирующих соединений (кинетические изотопические эффекты). Относительное различие масс изотопов тем меньше, чем больше атомный номер элемента. У изотопов водорода оно составляет 100% для дейтерия D (2H) и 200% для трития Т (3H) по сравнению с протием Н (1H). Поэтому для водорода и гелия изотопические эффекты выражены наиболее сильно. К ним относятся, в частности, изотоническое смещение спектральных линий и эффекты, наблюдаемые при переходе в сверхпроводящее состояние и в состояние сверхтекучести.

Разница в массах изотопов элемента обусловливает неодинаковость свойств у изотопных форм химического соединения, содержащего этот элемент (таких, как плотность, показатель преломления, вязкость, коэффициент диффузии и др.). Вследствие изотопические эффекты изменяются также термодинамические свойства, такие, как теплоёмкость, теплопроводность, теплота испарения, теплота плавления, давление насыщенного пара при данной температуре, а также частоты колебания атомов в молекулах и в кристаллических решётках.

Использование изотопов в качестве изотопных индикаторов (меченых атомов) основано на представлении об идентичности физических и химических свойств изотопов данного элемента. Как показывает опыт, для многих изотопов это упрощающее представление близко к действительности, и для них величины изотопических эффектов (как кинетических, так и термодинамических) не выходят за пределы ошибок химического эксперимента. Однако для лёгких элементов различия в химических свойствах изотопов могут быть существенны. Это необходимо учитывать, когда в качестве меченых атомов используются изотопы лёгких элементов, особенно изотопы водорода — дейтерий или тритий. Изотопические эффекты лежат в основе почти всех известных лабораторных и промышленных методов изотопов разделения.

3. Кинетический изотопный эффект.

Кинетический изотопный эффект - изменение скорости химической реакции при замене в молекуле реагирующего вещества клетки атома его изотопом. Мерой кинетического изотопного эффекта является отношение констант скорости k и К реакций, протекающих с участием обычных молекул и изотопно-замещенных молекул соответственно. Если при переходе к более легким изотопам отношение k/k'>1, кинетический изотопный эффект называется нормальным; если k/k'<1-обратным. Наибольший кинетический изотопный эффект наблюдается в реакциях передачи атома водорода, протона или гидроксид - иона при замене водорода (протия) Н на дейтерий D или тритий Т. При изотопном замещении непосредственно в реакционном центре реагирующей молекулы говорят о первичном кинетическом изотопном эффекте. Для реакции типа АН+В:А+ВН кинетический изотопный эффект может быть рассчитан на основе активированного комплекса теории. Обычно предполагается, что основной вклад в кинетический изотопный эффект дает изменение наименьшей (нулевой) энергии колебаний атомов в незамещенной и изотопно-замещенной молекулах. Отношение предэкспоненциальных множителей для реакций с участием этих молекул, рассчитанное для разных предельных случаев, принимает значения от 0,5 до 21/2; опытные данные обычно дают 1. Типичные частоты колебаний по связи С—Н лежат в интервале 2800-3300 см-1. Соответствующие этим частотам максимальные значения отношения k/k' лежат в диапазоне 3-7 для замещения Н на D и 7-12 для замещения Н на Т Исключение составляют реакции типа АН+Н:А+Н2. В этом случае отношение предэкспоненциальных множителей содержит дополнит множитель 23/2, равный отношению поступательных статистических сумм атомов Н и D. Соответственно возрастает максимальная величина k/k'. To же относится и к реакциям с участием Н2. Принято считать, что значит. кинетические изотопные эффекты, при которых kH/kD>5 и выше, надежно указывают на перенос атома водорода в лимитирующей стадии сложной реакции. Теоретические расчеты кинетического изотопного эффекта в основном согласуются с опытными данными. Однако встречаются случаи, когда опытные значения kH/kD значительно превышают рассчитанные. Например, для переноса протона от 2-нитропропана к 2,4,6-триметилпиридину kH/kD=23, a kH/kT=79. Для реакции отрыва атома Н от 4а, 4b - дигидрофенантрена молекулой О2 при 221 К в октане kH/kD=250. Особенно большие кинетические изотопные эффекты наблюдаются в низкотемпературных реакциях передачи атома Н в твердой фазе, когда скорость реакции отрыва атома D вообще не удается измерить. Во многих случаях наблюдаемый кинетический изотопный эффект явно связан со структурой молекулы. Во всех этих случаях важную роль играют квантовые эффекты, связанные с тем, что элементарный акт перехода атома Н или протона из начального состояния в конечное носит подберьерный характер. Вероятность такого процесса очень сильно зависит от массы частицы, что и ведет к большим кинетическим изотопным эффектам. Изотопное замещение при атомах, соседних с реакционным центром, ведет к вторичным кинетическим изотопным эффектам, которые обычно невелики, но иногда могут быть значительными. Например, при сольволизе CH3CD,CCl(CD3)2 в смеси спирта с водой при 298 К kH/kD=2,35 Изучение вторичных кинетических изотопных эффектов важно для понимания изменений, происходящих при образовании активирующего комплекса Величины К, возникающих в случае реакций в растворах при изменении изотопного состава растворителя, могут быть и больше и меньше единицы. Если в лимитирующей стадии реакции имеет место передача протона от молекулы растворителя находящейся в растворе кислоты, наблюдается нормальный кинетический изотопный эффект. Если же в стадии, предшествующей лимитирующей, имеет место быстро устанавливающееся равновесие, при котором реагент превращается в сопряженную кислоту, концентрация промежуточного соединения выше в среде с тяжелым изотопом, так как степень диссоциации слабых кислот обычно меньше. Если лимитирующая стадия не вносит дополнительного эффекта, наблюдается обратный кинетический изотопный эффект, точнее kH/kD<1. При изотопном замещении относительно тяжелых атомов кинетический изотопный эффект невелик. Например, отношение скорости декарбонилирования в 95%-ной H2SO4 муравьиной кислоты, меченой 14С, к аналогичной величине для незамещенной молекулы при 298 К равно 0,914.[8]