4. Исследование штукатурок

Анализ грунтов настенной живописи осложняется тем, что они пред­ставляют собой многокомпонентные системы неорганических и органиче­ских веществ, претерпевающие со временем различные физико-химические изменения. Поэтому получение максимально полных сведений о составе и технологических особенностях штукатурных растворов возможно только при их комплексном всестороннем исследовании.

Большое значение в ходе исследования штукатурок приобретают визуальные методы, позволяющие получать предварительные сведения об их особенностях: цвете, количестве и составе слоев, толщине каждого слоя, связи с красочным слоем.

Более подробное изучение состава штукатурной массы возможно только при лабораторном исследовании образцов, отобранных из наиболее характерных участков памятника. Такой анализ включает различные аналитические методы: химический, физический, физико-химический.

Наиболее распространенным методом определения состава штука­турных растворов является химический анализ, позволяющий выявить особенности и природу вяжущего материала, ориентировочно судить о его соотношении с заполнителем.

Вяжущие материалы могут значительно отличаться по химическому составу. В зависимости от наличия отощающих включений (песок, глини­стые примеси) исходное сырье также имеет разную характеристику. Наибольшее значение при идентификации вяжущего имеет содержание оксида кальция и отощающих примесей. Сырье может отощаться песком (определяется по содержанию ЗЮг) и гидравлическими примесями (Р2О3). Известь, содержащая не более 3 % примесей, называется жирной: она легко гасится и образует пластичное тесто. Тощая известь, имеющая 3—6 % примесей, гасится медленнее и образует менее пластичное тесто. При наличии более 6 % глинистых примесей известь обладает гидравличе­скими свойствами, отличаясь способностью образовывать довольно про­чную и очень стойкую к влаге массу. Наряду с жирной и гидравлической известью довольно распространено применение магнезиальной извести. В зависимости от соотношения между СаО и М^О известь делится на

маломагнезиальную (М^О не более 5%), магнезиальную (М^О от 5 до 20 %) и доломитизированную (М§0 от 20 до 40 %). В ходе химического анализа устанавливают, в каких пропорциях присутствующие элементы находятся в данном веществе. Метод заключается в изучении штукатурной массы путем разложения пробы с помощью химических реагентов при соз­дании определенной среды (рН, температура) и последующем определении процентного содержания исследуемого элемента. При химических методах количественного анализа связывание ионов элемента приходится прово­дить в присутствии других составляющих, которые часто мешают течению реакции. Поэтому анализ выполняют последовательно, прежде всего свя-| зывая и выделяя оксиды, мешающие открытию остальных элементов.

Исследование начинается с подготовки пробы: осторожно ударяя по ^отобранному кусочку, отделяют зерна гальки, карбонатных включений и кирпичного боя. Анализируемую пробу измельчивают в агатовой ступке.

Качественное определение свободной гидроокиси кальция производят с помощью спиртового раствора фенолфталеина: малиновая окраска инди­катора указывает на присутствие свободной гидроокиси кальция Са (ОН) ₂. Чаще исследуемые древние штукатурки ее не содержат: в процессе тверде­ния раствора она, как правило, полностью карбонизуется в результате взаимодействия с окисью углерода воздуха. Зато в определенном количе­стве в штукатурке постоянно обнаруживаются гидросиликаты и гидроалю­минаты кальция. Для их определения фенолфталеином испытывают поро­шок, предварительно смоченный водой: быстрое малиновое окрашивание устанавливает их присутствие. Отсутствие свободного гидроксида кальция и наличие гидросиликатов и гидроалюминатов свидетельствуют о том, что первоначальные физико-химические процессы твердения извести законче­ны, однако продолжаются процессы взаимодействия между активными составными частями наполнителей и известью в присутствии влаги и окси­да углерода воздуха.

Приступая к количественному определению составляющих штука­турной массы, пробу (не менее 1 г) Прежде всего прокаливают. Разница потерь в весе образцов, прокаленных последовательно при температуре 500° и 900 °С, определяет приблизительное количество углекислоты, со­держащейся в пробе. Это позволяет оценить максимально возможное содержание карбонатов кальция и магния в исходном сырье.

С целью определения основных элементов вяжущего навеску (пробу определенного веса) растворяют в 5 %-ной соляной кислоте в течение часа с десяти-пятнадцатиминутным подогревом при 70 °С. Вследствие хорошей растворимости вяжущего вещества в разбавленной соляной кислоте боль­шая часть наполнителя окажется в нерастворимом остатке. Однако окончательный вывод о соотношении вяжущего к заполнителю можно сделать, только сопоставляя данные химического анализа с петрографиче­ским.

В ходе описываемой операции в раствор перейдут оксид кремния (растворимый), оксид алюминия, оксид железа, оксид кальция, оксид магния, серный ангидрид.

Затем из раствора необходимо прежде всего выделить оксид кремния 5Ю₂ и полуторные оксиды (железа и алюминия). Осаждение кремнезема осуществляют после выпаривания фильтрата и растворения осадка не­сколькими каплями концентрированной соляной кислоты. Процесс выпари­вания и растворения повторяют три раза, после чего выпавший в осадок кремнезем отфильтровывают, промывают подкисленной дистиллированной водой и взвешивают.

Полуторные оксиды, так же как и кремнезем, определяют весовым способом. Их связывают 10 %-ным раствором аммиака в щелочной среде 169

44. Граница грунта и красочного слоя (верхняя часть). Живопись секко, XVII в. Связующее красочного слоя — известковые белила. Светлый прямоугольник — обломок зерна кальцита. Увеличение 62,5^х.

(рН-7—8) в почти кипящем растворе. Добавка 10 %-ного хлористого аммония предотвращает выпадение в осадок оксида кальция и оксида магния. Полученный осадок также фильтруют, промывают три-четыре раза 1 %-ным раствором аммиака, сжигают, прокаливают и взвешивают.

Наиболее быстрый способ определения оксида кальция и оксида магния — метод комплексонометрического титрования трилоном Б — двухнатриевой солью этилендиаминтетрауксусной кислоты, которая обра­зует прочные комплексы с ионами металлов. Если в раствор, содержащий, например, кальций или магний, ввести индикатор, дающий цветное окра­шивание с этими ионами, то при прибавлении трилона Б к такому окра­шенному раствору произойдет изменение окраски в точке эквивалентности, то есть в момент, когда добавленное количество трилона Б свяжет ионы кальция и магния в комплекс. При определении СаО и МдО индикатором служит хром темно-синий.

Оксид кальция определяется в сильно щелочной среде (рН=12), в присутствии мурексида окраска раствора из красной переходит в сине-фиолетовую. При больших количествах магния кальций титруется в при­сутствии гидрооксида магния, в другой аликвотнои части определяется сумма кальция и магния, магний вычисляют по разности. В случае неболь­шого содержания М§0 титруют после разрушения мурексида 0,05 %-ным раствором комплексона III.

Определение содержания алюминия, железа, титана в полученном фильтрате может быть тоже выполнено комплексонометрически. С этой целью в аликвотнои части фильтрата после отделения кремнекислоты при рН-1 —1,5 и температуре 70 °С устанавливают содержание железа прямым титрованием раствором комплексона III с сульфосалициловой кислотой в качестве индикатора. К той же пробе после титрования железа прибавля­ют избыток раствора комплексона, рН повышают до 5 и определяют сумму алюминия и титана, избыток комплексона оттитровывают раствором хлор­ного железа. В отдельной пробе содержание титана определяют колори-

45. Известковый грунт с небольшим содержанием наполнителя в виде тонкого льняного волокна и соломы, кварцевых зерен и карбонатных обособлений.

метрическим методом с пероксидом водорода, после чего рассчитывают содержание алюминия.

Сульфатную серу определяют осаждением ее хлористым барием в кислой среде. В аликвотную часть горячего фильтрата после отделения 5Ю₂ и полуторных оксидов осторожно по палочке вливают 10 мл горячего 10 %-ного раствора хлористого бария (рН-5—6). Раствор оставляют на сутки, после чего несколько раз фильтруют остаток, промывают дистилли­рованной водой, сжигают, прокаливают и взвешивают. Полученный вес осадка (ВаО₄) умножают на 0,343, получая вес серного ангидрида.

Наиболее сложный процесс — определение кремневой кислоты (не­растворимой) . Его проводят на отдельной навеске сплавлением ее с пяти-шестикратным избытком соды в платиновом тигле и последующем разло­жением сплава соляной кислотой (1:1). Выпариванием кислоты 5Ю₂ переводится в нерастворимое состояние и выпадает в виде белого осадка, который после разбавления дистиллированной водой, фильтрования и не-. скольких промывок дополнительно прокаливают в муфельной печи при температуре 980 °С в течение 1,5 часа. Взвешиванием прокаленного осадка Определяют содержание кремневой кислоты. Ориентировочно процентное содержание 8Юг в растворе может быть установлено по разности: 5102=100— (потери при прокаливании + нерастворимый остаток + К₂О₃ + СаО + М§О + 5Юз + 5Ю₂ раствор).

Данные химического анализа могут быть дополнены применением приборных методов: пламенная фотометрия позволяет определять оксиды щелочных металлов в исходном вяжущем, а фотоколориметрия — содер­жание железа и алюминия.

Большое место в исследовании штукатурных составов занимает их микроскопическое изучение. Микроскопический анализ штукатурок осно­ван на определении оптических констант, по которым определяют минера­логический состав раствора. Метод позволяет установить все составляю­щие штукатурной массы, ее структуру, естественные и искусственные примеси.

Просмотр образца под бинокулярным микроскопом при увеличении до 400^х позволяет определить разновидности примесей (песок, дробленый кирпич, известняк, растительные волокна, древесный уголь и др.), входя­щие в состав раствора, изучить количество и характер слоев, определить цвет, толщину, предварительный состав каждого слоя, особенности связу­ющего, вид и характер фибровых добавок (льняная костра, льняное волокно, солома и др.).

Проба, растворенная в 2н НС1, под микроскопом при увеличении до 100^х позволяет предварительно определить известковое вяжущее по выде­лению углекислого газа. В нерастворимом остатке в иммерсионных препа­ратах изучают особенности примесей. Однако наиболее полную информа­цию о структуре и фазовом составе раствора удается получить только при изучении прозрачных шлифов. Для изготовления шлифа берут пробу, включающую все слои, желательно вместе с сохранившейся живописью. Из-за сравнительно невысокой прочности образцов, их пропитывают при нагревании канифолью, растворенной в ацетоне. Благодаря такой обра­ботке образцы укрепляются, что позволяет изготовлять из них на шлифо­вальном станке прозрачный шлиф, исследуемый затем на микроскопе МИН-8, позволяющем изучать образец в проходящем поляризованном свете. В этих условиях особенности состава штукатурки отчетливо про­сматриваются уже при восьмидесятикратном увеличении. Однако для выяснения отдельных характеристик, особенно связанных с уточнением природы карбонатных включений, наблюдение ведут при увеличениях до 150 ^х.

При изучении прозрачного шлифа под микроскопом можно определить прежде всего вид и особенности минерального наполнителя: характер зерен песка, разновидности карбонатных включений, содержание глини­стой массы и мелко-песчаных обломков в керамическом наполнителе, а также количество его в растворе. Довольно четко просматриваются состав вяжущего и его строение, хорошо видны однородность или различ­ный состав заполнителя, его форма, размер зерен, взаимосвязь слоев между собой, наличие тонкой подгрунтовки под красочным слоем. Поляри­зационный микроскоп позволяет определить качество приготовления раствора, равномерность распределения наполнителя в вяжущем, выявить форму пор, их процентное содержание в массе раствора (рис. 44, 45).

Исследуя в шлифе взаимодействие красочного слоя с грунтом, за­частую удается определить технику выполнения росписи. Так, на шлифе (рис. 44) видно, что граница между красочным слоем и грунтом ровная, четкая, что может свидетельствовать о нанесении красочного слоя на сухую, отвердевшую штукатурку.

Микроскопический анализ позволяет не только выявить качественный состав штукатурок, но и определить количество отощающих добавок в про­центном отношении. Поляризационный микроскоп, снабженный интегра­ционным столиком Андина, позволяет в плоском сечении шлифа замерять отдельно размер каждого минерала. После просмотра всей площади шли­фа по показаниям барабанчиков, вмонтированных в интеграционный столик, возможен подсчет процентного содержания всех компонентов данного раствора.

Исследования, сделанные в процессе изучения шлифов, можно фикси­ровать фотографически, что осуществляется с помощью микрофотона-садки, укрепленной на окулярном тубусе микроскопа.

В последнее время способы исследования штукатурных составов значительно расширились. Применение таких методов, как рентгенофазо-вый анализ и инфракрасная спектроскопия, способствует более глубокому изучению особенностей вяжущего. С помощью рентгенофазового анализа

можно установить характер сырья, используемого для приготовления вяжущего (известняка, доломита, природного гипса, ангидрита). Инфрак­расная спектроскопия позволяет обнаружить как неорганические материа­лы, так и вещества органического происхождения, дает возможность в случае смешанного связующего получить информацию одновременно о нескольких соединениях.

Анализ органических компонентов по сравнению с определением неорганических составляющих является, так же как и при установлении связующего красочного слоя, весьма сложной задачей и определяется теми же методами (микрохимический анализ, различные виды хроматографиче-ского анализа, ИК-спектроскопия и др.).

При изучении штукатурного раствора нельзя обойтись без определе­ния физико-механических свойств его состава, так как прочностные характеристики: водопоглощение и водоотдача, морозостойкость, про­чность при сжатии — основные критерии оценки состояния живописи, возможностей и способов проведения дальнейших реставрационных про­цессов.

Для проверки материалов на устойчивость во влажной среде может быть применима методика исследования строительных материалов для определения водопоглощения (ГОСТ-7025-67) в условиях неполного по­гружения образца в воду. Метод состоит в предварительном высушивании образцов до постоянного веса и последующем погружении их в ванночки с дистиллированной водой на '/з образца при температуре 20 °С и относи­тельной влажности воздуха 65 %. Вымачивание производится до полного насыщения. Количество поглощенной влаги определяется путем взвешива­ния образцов через 3, 24 и 72 часа.

Определение морозостойкости (ГОСТ-7025-67) заключается в предва­рительном насыщении образцов водой до постоянного веса при температу­ре + 20 °С с последующим замораживанием в условиях, искусственно созданных в камере при температуре — 10 °С и оттаиванием образцов при температуре +20 °С и относительной влажности 65 % в течение 8 часов.

Все перечисленные этапы объединяются в циклы. Испытания образцов сводятся к циклическим нагрузкам в течение 46 суток. Оценка морозостой­кости производится по показателю прочности при сжатии (ГОСТ 4651-65).

Пористость и плотность штукатурных растворов характеризуют струк­туру массы, от их показателей в сильной степени зависят водопоглощение и паропроницаемость составов. Плотность характеризуется отношением объемного веса к удельному, который определяют пикнометрическим мето­дом. Объемная масса образцов устанавливается замером жидкости, вытесненной образцами, предварительно покрытыми тонким слоем пара­фина. Зная плотность, легко рассчитать пористость, которая равна разно­сти между единицей и величиной пористости.