3.2.3. Германий

Получение германия. Германий относится к числу сильно рас­сеянных элементов, т.е. присутствует в различных минералах в очень небольших количествах. Его содержа­ние в земной коре составляет около 7∙10^-4. Основными источниками промышленного получения германия являются побочные продукты цинкового производства, коксования углей, а также германиевые концентраты, получаемые из медносвинцовоцинковых руд.

В результате химической переработки исходного сырья образует­ся тетрахлорид германия, который представляет собой жидкость с невысокой (83°С) температурой кипения. Жидкость подвергают глубокой очистке, используя методы экстракции и ректификации, после чего очищенный тетрахлорид путем гидролиза переводят в двуокись со­гласно реакции:

GеС1₄ + 2Н₂О → GeO₂ + 4HCI.

Элементарный германий получают восстановлением двуокиси водородом:

GeO₂ + 2Н₂ → Ge + 2Н₂О

Процесс водородного восстановления проводят в электрических печах при температуре 650—700°С с использованием графита в качест­ве тигельного материала. Заключительная стадия восстановительного процесса совмещается с плавлением образующегося порошка германия и направленной кристаллизацией расплава. Изготовленные таким способом поликристаллические слитки в дальнейшем подвергают зон­ной плавке для получения германия особой чистоты или используют в качестве исходного материала при выращивании легированных моно­кристаллов методом вытягивания из расплава.

Физико-химические и электрические свойства. Чистый германий обладает металлическим блеском, характеризуется относительно высо­кими твердостью и хрупкостью. Он кристаллизуется структуре алмаза, которую можно рассматривать как наложение двух кубических гранецентрированных решеток, сдвинутых друг относительно друга в направлении объемной диагонали на четверть ее длины. Каждый атом решетки на­ходится в окружении четырех ближайших соседей, расположенных в вершинах правильного тетраэдра.

Кристаллический германий химически устойчив на воздухе до 650°С. При больших температурах он окисляется с образованием GeO₂. В боль­шинстве случаев образующаяся двуокись германия представляет собой смесь аморфной и гексагональной модификаций, которые обладают заметной растворимостью в воде. Из-за нестабильности свойств собст­венный окисел на поверхности германия, в отличие от собственного окисла кремния, не может служить надежной защитой материала при проведении процессов планарной технологии.

Активными растворителями германия в нормальных условиях является смесь азотной и плавико­вой кислот, раствор перекиси водорода и травители, содержащие в сво­ем составе окисляющие реагенты. При нагревании германий интенсив­но взаимодействует с галогенами, серой и сернистыми соединениями.

Германий обладает относительно невысокой температурой плавле­ния (93б°С) и ничтожно малым давлением насыщенного пара при этой температуре. Отмеченное обстоятельство существенно упрощает тех­нику кристаллизационной очистки и выращивания монокристаллов. Даже в расплавленном состоянии германий практически не взаимодей­ствует с графитом и кварцевым стеклом, что позволяет использовать их в качестве тиглей и лодочек.

Основные физические свойства германия приведены в табл.3.4.

Таблица 3.4

Основные свойства германия и кремния

Свойства	Германий	Кремний
Период решетки, нм	0,566	0,542
Плотность при 20°С, Мг/м3	5,3	2,3
Температурный коэффициент линейного расширения, K-l	6∙10-3	4,2∙10-5
Удельная теплопроводность Вт/(м∙К)	55	80
Удельная теплоемкость (0 — 100°С), Дж/(кг∙К)	333	710
Температура плавления, °С	936	1414
Собственное удельное сопротивление при 20°С, Ом∙м	0,47	2∙103
Собственная концентрация носителей заряда, м-3	2,5∙1019	1016
Ширина запрещенной зоны, эВ: при 0 К	0,746	1,165
при 300 К	0,665	1,12
Подвижность электронов, м2/(В∙с)	0,39	0,14
Подвижность дырок, м2/(В∙с)	0,19	0,05
Работа выхода электронов, эВ	4,8	4,3
Диэлектрическая проницаемость	16	12,5

В качестве доноров и акцепторов наиболее часто используют соответственно элементы V и III групп Периодической системы. Эти примеси создают мелкие уровни в запрещенной зоне с энергией иони­зации порядка 0,01 эВ. Более сложным поведением характеризуются примеси элементов I, II, VI, VII и VIII групп. При введении в решетку германия атомы большинства из этих элементов проявляют свойства многозарядовых центров, т. е. создают несколько достаточно глубоких уровней в запрещенной зоне, что обусловлено сильными различиями в валентностях атомов примеси и основы.

Все перечисленные элементы образуют с германием твердые раст­воры с весьма ограниченной растворимостью (доли процента). При этом раствори­мость примесей, образующих глубокие уровни, существен­но меньше растворимости однозарядных доноров и ак­цепторов. Влияние примесей, создающих глубокие уровни, относительно сла­бо сказывается на электрической проводимости германия. Вместе с тем, они могут играть важную роль в процессах рекомбинации и фотопроводимости.

Мелкие доноры и акцепторы при температуре выше 90 К полностью ионизированы, поэтому в нормальных условиях концентрация носи­телей заряда в германии определяется концентрацией примеси.

В слаболегированном германии в достаточно широком диапазоне температур наблюдается положительный температурный коэффициент удельного сопротивления, т. е. уменьшение проводимости при нагревании, что обусловлено снижением подвижности носителей заряда за счет усиливающегося их рассеяния на тепловых колебаниях узлов ре­шетки.

Температура, при которой начи­нает проявляться собственная элект­ропроводность, зависит от концент­рации легирующей примеси. Так, при содержании мелких доноров 8∙10¹⁹м^-3 собственная электропро­водность возникает при 50°С, а если концентрация доноров составляет 7∙10²¹ м^-3, то для появления соб­ственной электропроводности гер­маний необходимо нагреть выше 200°С. Чтобы электропроводность германия была собственной при комнатной температуре, его следует очис­тить до содержания примесей не более 10¹⁹ м^-3, т. е. на один миллиард атомов германия должно быть не более одного атома примеси.

Практический интерес представляет зависимость удельного сопротивления германия от концентрации доноров или акцепторов. Она используется при расчетах количества легирующей примеси, необходимой для выращивания монокристаллов с требуемым удельным сопротивлением. Ввиду того, что при комнатной температуре мелкие доноры и акцепторы полностью ионизированы, для удельного сопротивления в области примесной электропроводности справедливо выражение ρ = 1/(еN_прμ), где N_пр — концентрация примесных атомов.

При одинаковой степени легирования подвижность дырок в материале p-типа всегда меньше подвижности электронов в материале n-типа. Поэтому зависимость удельного сопротивления от концентрации легирующих примесей для германия p-типа идет выше, чем анало­гичная зависимость для германия n-типа. При концентрациях примесей менее 10¹⁹ м^-3 удельное сопротивление германия определяется собственной электропроводностью.

В технологии микроэлектроники весьма распространенным процессом является диффузия электрически актив­ных примесей в полупроводник. Диффузи­онные процессы в германии изучены достаточно подробно. Между коэффициентами диффузии и растворимостью примесей в германии существует определенная взаимосвязь: чем больше растворимость (чем шире область существования твердого раствора полупровод­ник — примесь), тем меньше коэффициент диффузии, и наоборот. Физическая сущность такой корреляции вытекает из кинетики теплового движения дефектов в кристаллах. Чем менее ус­тойчиво состояние, тем выше скорость диффузии. В случае высокой растворимости примесные атомы проникают в кристаллическую решет­ку в основном по вакансиям. Если же атомы растворяемого элемента не образуют твердых растворов замещения, то диффузия идет по междуузлиям. Этот механизм характеризуется большой скоростью диффузии. В то же вре­мя в междуузельном пространстве может разместиться небольшое число атомов, что обусловливает малую растворимость.

Поскольку в германии легирующие элементы III и V групп диффундируют очень медленно, а некоторые нежелательные примеси (особенно медь) быстро, то при термообработке Ge надо принимать меры, исключающие их проникновение.

Термообработка германия может приводить к существенному изме­нению его электрических свойств. Так, если образец n-типа нагреть до температуры выше 550°С, выдержать некоторое время, а затем быстро охладить (закалить), то можно наблюдать изменение типа электропро­водности полупроводника. Изменение свойств при закалке образцов связывают с образованием в них так на­зываемых термоакцепторов, обусловленных дефектами структуры.

Очистка и выращивание монокристаллов. Воспроизводимость характеристик полупроводниковых приборов во многом зависит от совершенства исходных кристаллов и содержания в них посторонних примесей. Материалы, прошедшие химическую очист­ку, не всегда удовлетворя­ют требованиям полупроводнико­вой электроники. Для полу­чения кристаллов с минимальным количеством примесей используют различные методы кристаллизационной очистки. Сре­ди них наиболее эффективным является метод зонной плавки (рис.3.7).

Рис.3.7. Схема устройства для зон­ной плавки: 1 - кварцевая труба: 2 - витки

контура ВЧ генератора; 3 - слиток Ge; 4 - графитовая ло­дочка; 5 - зоны

плавления (зачернены); 6 - каретка, на которой укреплены витки

Кристаллизационная очистка основана на явлении сегрегации примесей, т. е. их неодинаковой растворимости в жидкой и твердой фазах, находящихся в равнове­сии. Отношение концентраций примеси в контактирующих твердой и жидкой фазах называют коэффициентом распределения: k₀ = N_TB/N_ж Численное значение k₀ определяется диаграммой состояния полу­проводник-примесь. Если введение примеси понижает температуру плавления основного вещества, то коэффициент распределения примеси меньше единицы. На практике подобный слу­чай наиболее распространен. В частности, в Ge и Si для по­давляющего большинства примесей k₀ << 1. Поэтому в процессе направленной кристал­лизации они эффективно оттесняются межфазной границей в объем расплава.

Процесс зонной очистки германия проводится в атмосфере водоро­да, инертных газов или их смеси. Подвергае­мый очистке слиток 3 помещают в графитовую лодочку 4, заключенную в кварцевую трубу 1, по которой непрерывно проходит защитный газ (рис.3.7). Индуктор 2, питаемый от ВЧ генератора, расплавляет узкую зону 5, которую с помощью подвижной каретки 6 медленно перемещают вдоль образца. Требуемая степень чистоты достигается после 5-8 последовательных проходов расплавленной зоны в одном направлении. Расплавленная зона может быть получена также с помощью электронного луча, теплом от нагревательных элементов и др.

В ходе плавки все примеси, имеющие коэффициент распре­деления меньше единицы, преимущественно захватываются жидкой зоной и вместе с ней уносятся в хвостовую часть слитка, которая обрезается по окончании процесса. Контроль качества слитков осуществляется измерением удельного сопротивления материала.

Наиболее совершенные монокристаллы Ge выращивают методом вытягивания из расплава (рис.3.8). Рабочим объемом служит герметичная водоохлаждаемая камера, внутри которой созда­ется вакуум или за­щитная газовая среда. Нагрев тигля осуществляется разрез­ным графитовым нагревателем. Система графитовых экранов обеспе­чивает заданное распределение темпе­ратуры в зоне кристаллизации. В расплав медленно вводится монокристалличе­ская затравка, ориентированная в нужном кристал­лографическом направлении. После поверхностного оплавления, затравку, вращая, начинают медленно подни­мать. За затравкой тянется столбик расплава, удерживаемый поверхностным натяжением. Попадая в область низких температур, расплав затвердевает, образуя одно целое с затравкой.

Рис.3.8 . Схема установки для вытягивания монокрис­таллов из расплава:

1 - рабочая камера; 2 - смотровое окно; 3 - нагреватель; 4 - тепловые экраны;

5 - шток для вращения тигля; 6 - тигель; 7 - кварцевый вкладыш; 8 - расплав;

9 - растущий монокристалл; 10 - затравка; 11 - шток для крепления затравки

Скорость вытягивания регулируется в пределах 10^-5-10^-4 м/с. Диаметр вытягиваемого слитка можно изменять несколь­ко понижая (для его увеличения) или повышая (для уменьшения) температуру расплава. Чтобы получить монокристаллы постоянного диаметра по всей длине, температура расплава должна поддерживаться постоянной с точностью до десятых долей градуса. Этим способом получают моно­кристаллы германия диаметром до 100 мм, а иногда и более.

Процесс вытягивания монокристаллов сопровождается их одновре­менным легированием. Легирующие примеси в строго контролируемых количествах вводятся непосредственно в расплав. Для получения гер­мания n-типа в качестве донорной добавки обычно используют сурьму, а для выращивания кристаллов германия р-типа в расплав вводят галлий. С учетом этого промышленные монокристаллы элект­ронного и дырочного германия маркируются соответственно как ГЭС и ГДГ с числом, соответствующим значению дельного сопротивления в Ом∙см.

Применение германия. На основе германия выпускается широкая номенклатура приборов самого различного назначения. Особенно широкое распространение получили выпрямительные плоскостные диоды и сплавные биполярные транзисторы. Выпрямительные плоскостные диоды рассчитаны на прямые токи от 0,3 до 1000 А при падении напряжения не более 0,5 В. Недостат­ком германиевых диодов являются невысокие допустимые обратные напряжения. Германиевые транзисторы могут быть низкочастотными и высокочастотными, мощными и маломощными. Нанесение пленочной изоляции из SiO₂ позволяет изготавливать германиевые транзисторы по планарной технологии.

Германий используется также для создания лавинно-пролетных и туннельных диодов, варикапов, точечных высокочастотных, им­пульсных и СВЧ-диодов. В импульсных диодах для достижения высо­кой скорости переключения требуется материал с малым временем жиз­ни неравновесных носителей заряда. Этому требованию удовлетворя­ет германий, легированный золотом. Примеси золота создают в герма­нии эффективные центры рекомбинации.

Благодаря относительно высокой подвижности носителей заряда германий применяют для изготовления датчиков Холла и других магниточувствительных приборов. Оптические свойства германия позволяют использовать его для изготовления фототранзисторов и фотодиодов, оптических линз с большой светосилой (для инфракрасных лучей), оптических фильтров, модуляторов света и коротких радиоволн, а также счетчиков ядерных частиц. Рабочий диапазон температур германиевых приборов -60 ÷ + 70°С. Невысокий верхний предел рабочей температуры является существенным недостатком германия.