1.4.2. Неравновесная и вторичная кристаллизации

Растущие кристаллы твердого раствора имеют переменный состав (см. диаграмму состояния). Но при медленном охлаждении состав кристаллов выравнивается за счет диффузионных процессов и соответствует исходному составу расплава.

В реальных условиях охлаждения это невозможно – состав в пределах каждого кристалла и различных кристаллов будет неодинаковым. Рассмотрим (рис.1.33) сплав, содержащий по 50% каждого компонента. Он начинает кристаллизоваться при темп-ре t₁ и образуются кристаллы с концентрацией k₁компонента В. При t₂ состав жидкой фазы будет соотв-вать точке m, а твердой – n и средний состав α-фазы – (n + k₁)/2 ≈ k₂ и т.д. Т.е. с уменьшением темп-ры средний состав α-тв. раствора все более отклоняется от равновесного. Штрих. кривая на рис.1.33 характеризует средний состав кристаллов при данной скорости охлаждения. Как следствие,

В основе вторичной кристаллизации (новая кристаллическая фаза образуется из твердого вещества) лежат полиморфные превращения. Процесс начинается с об-

разования и роста центров кристаллизации. Различают нормальный и мартенситный механизмы роста. Первый наблюдается при медленном охлаждении металлов с высокими температурами полиморфных превращений. Новая кристаллическая фаза возникает на границах исходных зерен и растет за счет поступления атомов из высокоточной модификации.

Мартенситный механизм роста характерен для больших скоростей охлаждения или для металлов с низкой температурой полиморфных превращений. Поскольку при низких температурах подвижность атомов мала, перестройка решетки происходит путем совместного перемещения группы атомов на расстояния меньше межатомных. Новую фазу называют мартенситом.

Полиморфное превращение в сплавах может происходить по диффузному механизму за счет перераспределения компонентов между фазами. При наличии в кристаллической решетке некоторых металлов растворимого водорода полиморфное превращение приводит к сверхпластичности материала, т.е. формоизменение кристаллической решетки происходит без внешнего воздействия подобно течению вязкой жидкости.

1.5. Введение в теорию сплавов

1.5.1. Фазы сплавов

В сплавах компоненты могут вступать во взаимодействие с образованием следующих фаз: жидкие и твердые растворы, химические соединения.

Жидкий раствор – однородная смесь двух и более компонентов, которые равномерно распределены в виде отдельных атомов, ионов или молекул.

Твердым раствором называют фазу, состоящую из двух и более компонентов, один из которых, сохраняя кристаллическую решетку, является растворителем, а другие равномерно распределяются в решетке растворителя не меняя ее типа. В зависимости от характера распределения компонентов различают твердые растворы внедрения (атомы растворимого вещества располагаются в междоузлиях с максимальными размерами решетки растворителя), а при замещении части атомов растворителя на атомы растворимого вещества образуются твердые растворы замещения. В обоих случаях происходит искажение кристаллической решетки (при замещении как рост, так и уменьшение а, при внедрении – только рост а) и изменение свойств сплавов по сравнению с исходными материалами (рост и твердости, уменьшение пластичности, ТКЛР и вязкости).

Твердые растворы внедрения образуют переходные металлы с неметаллическими элементами, имеющими атомы малого R (главное условие образования - соответствие ), например, углерод в и .

Твердые растворы замещения могут быть с ограниченной и неограниченной (любое соотношение масс компонентов) растворимостью. Для неограниченной растворимости необходимы:

• изоморфность решеток компонентов;

• различие в параметрах решетки %;

• одинаковое строение внешних электронных оболочек.

Пример: Сu-Au; Cu-Ni; Ge-Si и другие. Твердые растворы с упорядоченным расположением атомов компонентов (соотношение АВ, АВ₂, АВ₃) называют упорядоченными или сверхструктурами. Они занимают промежуточное положение между твердыми растворами и химическими соединениями.

В сплавах возможно образование фаз постоянного состава, соотношение компонентов в котором подчиняются правилу валентности, т.е. химических соединений. Их характерными особенностями являются:

• отличие кристаллических решеток новой фазы и исходных компонентов;

• соотношение компонентов кратно целым числам;

• свойства отличаются от свойств исходных компонентов;

• тепловой эффект их образования положителен.

Существуют также химические соединения переменного состава (не соответствуют правилу валентности) или промежуточные фазы. Наиболее распространенные химические соединения: с ионным типом связи (оксиды); с ионным типом связи (карбиды, нитриды, сульфиды, нитриды); элементарные соединения или фазы Юм-Розери; фазы Лавеса и другие. Для определения количества фаз в сплаве и их состава строят диаграммы фазового равновесия (диаграммы состояния), т.е. графическое изображение фазового состава сплава в состоянии равновесия (или близком к нему) в зависимости от содержания компонентов и температуры. Реальные сплавы находятся обычно в неравновесном (метастабильном) состоянии. Их исследование также является задачей материаловедения, т.к. они часто обладают ценными свойствами.

Диаграммы состояния строят, используя правило фаз Гиббса. Он выполняется при следующих допущениях: фазы имеют большие размеры, т.е. можно пренебречь поверхностными явлениями; каждый компонент системы может переходить через поверхность раздела фаз. Вводятся следующие параметры: С - число степеней свободы (вариантность) системы (определяет количество параметров (р, Т, концентрация)которые можно изменять без изменения числа равновесных фаз). При С = 0 безвариантная система (р, Т и концентрация определение); С = 1 – одно(моно) вариантная система. При кристаллизации элемента из расплава в системе 2 фазы (жидкая и твердая), что возможно только при Т = const, процесс поэтому изотермический (С = 0). После кристаллизации (или плавления) - одна фаза в системе С = 1.

Параметр n характеризует внешние факторы (р, Т) и n = 2. При атмосферном давлении р = const и n = 1. Таким образом правило фаз: при постоянном давлении = атмосферному числу фаз Ф, находящиеся в равновесии, не может превышать число компонентов К больше, чем на 1: (точно: С = К + 2 - Ф)

Для построения диаграмм состояния используют экспериментальные данные, полученные методами дифференциально-термического и рентгеноструктурного анализа, дилатометрии, калориметрии и др.