2.2. Термодинамика растворов

Раствором называют гомогенную однофазную систему, состоящую минимум из двух независимых компонентов, в каждом элементарном объеме которого одинаковые физические, химические и термодинамические свойства. В жидких растворах обычно различают растворитель и растворенные вещества, хотя все компоненты раствора термодинамически равноценны. Вещество, которое имеется в растворе в избытке – это растворитель, в меньшем количестве – растворенные вещества.

Растворы подразделяют на идеальные и реальные. Идеальным называют раствор, все компоненты которого характеризуются одинаковой формой и размером молекул и одинаковой энергией межмолекулярных взаимодействий. Идеальные растворы встречаются довольно редко. Это гомогенные смеси близких по физико-химическим свойствам веществ (смеси оптических изомеров, соседних членов одного и того же гомологического ряда). Моделью идеального газового раствора является смесь идеальных газов.

Большинство растворов являются реальными. Реальные растворы – это растворы, компоненты которых отличаются либо по форме, либо по размерам, либо по энергии межмолекулярных взаимодействий.

Изменения энергии Гиббса или энергии Гельмгольца определяют возможность самопроизвольного процесса. Их зависимость от числа моль компонентов характеризуют с помощью химического потенциала , который является фактором интенсивности любого физико-химического процесса (чем больше различие между химическим потенциалом конечного и исходного состояния системы, тем интенсивнее самопроизвольный процесс).

Химический потенциал го компонента равен частной производной от энергии Гиббса (энергии Гельмгольца) при добавлении одного моль данного компонента к большому объему системы при постоянных температуре и давлении.

. (1)

Физический смысл химического потенциала заключается в том, что равен работе по изменению числа моль данного компонента на единицу при постоянных внешних параметрах и числах моль других компонентов данного раствора.

Зависимость химического потенциала го компонента от состава газовой смеси выражают уравнениями:

– для идеального газа

;

– для реального раствора

,

где – парциальное давление го компонента в газовой смеси;

– химический потенциал индивидуального го компонента ( );

– парциальная фугитивность го компонента в газовой смеси;

– стандартный химический потенциал го компонента в газовой смеси ( ).

Фугитивность (летучесть) – величина, которую нужно подставить в выражение для химического потенциала го компонента идеальной газовой смеси, чтобы получить значение химического потенциала этого компонента в реальной газовой смеси.

Фугитивность связана с парциальным давлением компонента уравнением

,

где – коэффициент фугитивности го компонента.

По аналогии зависимость химического потенциала го компонента от состава жидкого раствора выражают уравнениями:

– для идеального раствора:

;

– для реального раствора

,

где - мольная доля го компонента раствора;

– активность го компонента раствора.

Активностью го компонента раствора называют величину, которую нужно подставить в выражение для химического потенциала компонента в идеальном растворе, чтобы получить действительное значение химического потенциала го компонента в реальном растворе.

Активность связана с концентрацией компонента через коэффициент активности :

.

Равновесие в гомогенном идеальном растворе выражает уравнение Гиббса–Дюгема:

, (2)

которое для двухкомпонентного раствора записывается в виде

.

Равновесие в гомогенном реальном растворе выражает уравнение Дюгема–Маргулеса:

. (3)

Для двухкомпонентного раствора условие равновесия записывается:

.