1.4. Второй закон термодинамики
1.4.1. Математическое выражение II закона термодинамики для обратимых и необратимых процессов. Энтропия
I закон термодинамики имеет одинаковое выражение для обратимых и необратимых процессов, на его основе нельзя делать какие-либо выводы о направлении протекания процесса и состоянии равновесия. Возможность, направление и предел протекания самопроизвольных процессов устанавливает II закон термодинамики. Знание направления процессов, в том числе и химических реакций, имеет колоссальное теоретическое и практическое значение.
Второй закон термодинамики, как и первый, является результатом обобщения человеческого опыта и является одним из фундаментальных законов природы. Он был установлен в ходе исследований КПД тепловых машин.
Существует несколько формулировок II закона термодинамики, которые вытекают одна из другой:
Постулат Оствальда: невозможно создание вечного двигателя II рода;
Вечный двигатель второго рода – это машина, способная совершать работу только за счет поглощения теплоты из окружающей среды без передачи части теплоты другому телу (холодильнику).
Постулат Клаузиуса: никакая совокупность процессов не может приводить к самопроизвольному переходу тепла от холодного тела к горячему, в то время как переход тепла от горячего тела к холодному может быть единственным результатом процесса;
Постулат Томсона: никакая совокупность процессов не может приводить к полному превращению теплоты в работу, в то время как превращение работы в теплоту может быть единственным результатом процесса.
II Закон термодинамики различает обратимые и необратимые процессы. Математическое выражение II закона термодинамики записывается:
,
(11)
где знак равенства
соответствует обратимым процессам, а
> – необратимым. Функция
называется энтропией.
Энтропия обладает всеми свойствами
функции состояния.
1.4.2. Изменение энтропии как критерий направленности самопроизвольных процессов и равновесия в изолированной системе
Для изолированной системы . С учетом этого уравнение II закона термодинамики имеет вид:
.
(12)
Из выражения (12)
следует, что при протекании обратимого
равновесного процесса энтропия остается
постоянной. Условием самопроизвольного
протекания процесса в изолированной
системе является возрастание энтропии
(
).
Процессы, сопровождающиеся уменьшением
энтропии (
)
в изолированной системе неосуществимы.
Если же протекание процесса возможно
как в прямом, так и в обратном направлении,
в изолированной системе процесс будет
протекать в том направлении, которое
сопровождается увеличением энтропии.
При протекании процессов в изолированной системе энтропия ее увеличивается и одновременно система приближается к состоянию равновесия. Когда система достигнет состояния равновесия, все процессы прекратятся и энтропия будет максимальна. Условие равновесия в изолированной системе можно записать математически:
.
При протекании самопроизвольного процесса в изолированной системе в целом энтропия должна увеличиваться. Если система сложная, то в отдельных ее частях она может уменьшаться, а в других увеличиваться, однако общая энтропия системы при этом должна увеличиваться.