1.3. Термохимия

1.3.1. Закон гесса

Раздел химической термодинамики, посвященный исследованиям тепловых эффектов химических реакций, теплот фазовых переходов, растворения веществ, разбавления растворов называется термохимией.

Теплоту, выделенную или поглощенную системой в ходе какой-либо реакции при отсутствии полезной работы и одинаковой температуре исходных и конечных веществ, называют тепловым эффектом.

На основе проведенных экспериментальных исследований сформулирован и закон Гесса:

тепловой эффект процесса не зависит от пути его протекания, а определяется только исходным и конечным состоянием системы при соблюдении условий:

1. процесс протекает необратимо при или ;

2. в процессе не совершается никаких видов работы, кроме работы расширения;

3. температура исходных веществ и продуктов реакции одинакова (в то время как в ходе процесса температура может изменяться).

Закон Гесса представляет собой прямое следствие из первого закона термодинамики. Математическая запись закона Гесса – уравнения (5) и (6).

Закон Гесса позволяет вычислить тепловые эффекты тех реакций, для которых непосредственное определение связано с большими экспериментальными затруднениями.

Из закона Гесса вытекают 3 важных следствия.

1. В уравнения химических реакций, протекающих при выполнении условий закона Гесса (то есть осуществляющихся при постоянной температуре, давлении или объеме), могут быть включены тепловые эффекты этих реакций. В результате получают термохимические уравнения реакций:

Например, .

Термохимические уравнения обладают всеми свойствами алгебраических уравнений: их можно почленно складывать, вычитать и т.д.

2. Тепловой эффект химической реакции равен сумме теплот образования продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов :

. (7)

Теплотой образования вещества называют тепловой эффект реакции синтеза 1 данного соединения из простых веществ. Теплоты образования простых веществ ( , и др.) принимают равными нулю. Стандартная теплота образования обозначается: .

3. Тепловой эффект химической реакции равен сумме теплот сгорания исходных веществ за вычетом суммы теплот сгорания продуктов реакции с учетом стехиометрических коэффициентов.

. (7)

Теплотой сгорания вещества называется тепловой эффект химической реакции полного сгорания 1 моль данного вещества молекулярным кислородом. Теплоты сгорания углекислого газа и воды принимают равными нулю. Стандартная теплота сгорания обозначается: .

В справочной литературе приведены величины теплот образования и теплот сгорания важнейших химических веществ в стандартных условиях. За стандартные условия принято давление, равное 1 атм. и температура 298 .

1.3.2. Влияние температуры на тепловые эффекты химических реакций и других процессов. Уравнение кирхгофа

Температура оказывает большое влияние на тепловые эффекты химических реакций, которое зависит от теплоемкости веществ, входящих в систему.

Теплоемкость – это количество теплоты, которое необходимо сообщить системе для увеличения ее температуры на 1 (К) при отсутствии полезной работы и постоянстве соответствующих параметров.

Различают молярную теплоемкость: истинную и среднюю, изобарную и изохорную.

Изохорная теплоемкость – количество теплоты, которое необходимо сообщить системе, чтобы повысить температуру на 1 , если процесс происходит при .

. (8)

Изобарная теплоемкость – количество теплоты, которое необходимо сообщить системе, чтобы повысить температуру на 1 при .

. (9)

Зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры выражает закон Кирхгофа:

Температурный коэффициент теплового эффекта химической реакции (или другого процесса), протекающей при или равен разности теплоемкостей системы в исходном и конечном состоянии.

Д ля процесса, протекающего при закон Кирхгофа запишется:

, (10)

где

Для химической реакции

равно

.

Аналогично для процессов, протекающих при , запишем:

.

Для химической реакции

.

Согласно уравнению Кирхгофа (10) влияние температуры на тепловой эффект обусловливается знаком величины . Если , то производная , следовательно, с повышением температуры тепловой эффект реакции будет возрастать. Если , то производная , следовательно, с повышением температуры тепловой эффект реакции уменьшается. При тепловой эффект реакции не зависит от температуры.

Закон Кирхгофа позволяет рассчитать тепловые эффекты реакции при различной температуре. В результате интегрирования уравнения (9) в определенных пределах, приняв за нижний предел интегрирования стандартную температуру 298 , а за верхний температуру . получим:

.

Зависимость теплоемкости твердых, жидких и газообразных веществ от температуры выражается эмпирическим уравнением вида:

.

где а, b, c и – эмпирические коэффициенты, вычисленные на основе экспериментальных данных о (приведены в справочной литературе).

Так как теплоемкость при обладает свойствами функции состояния, разность рассчитывают:

,

где ;

и т.д.

Подставим выражение для в уравнение для теплового эффекта и проведем интегрирование. В результате получим:

.

Вычисление теплового эффекта по уравнению Кирхгофа значительно упрощается, если при его интегрировании воспользоваться вместо температурных рядов средними теплоемкостями для реагентов или принять, что не зависит от температуры в данном интервале. После интегрирования получим:

,

где .

После раскрытия скобок уравнение принимает вид:

.

Выражение, заключенное в скобки, всегда постоянно, таким образом, в данном случае зависимость теплового эффекта от температуры является линейной. Недостаток данного метода расчета тепловых эффектов заключается в его невысокой точности.