2.3.3. Фазовое равновесие жидкость-пар

Пусть существуют в состоянии равновесия жидкость и выделяющийся из нее пар. Если жидкий раствор является идеальным, то во всем интервале концентраций растворитель и растворенное вещество подчиняются закону Рауля:

, (6)

где – давление насыщенного пара го компонента над раствором;

– давление насыщенного пара над индивидуальным м компонентом при температуре раствора.

Для двухкомпонентного раствора можно записать:

; .

Так как , а общее давление над раствором складывается из парциальных давлений компонентов , то

.

Т аким образом, зависимость давления насыщенного пара компонентов и общего давления пара от состава идеального раствора является линейной (рис.).

Зависимость давления насыщенного пара от состава раствора представляется в виде диаграмм .

На практике чаще приходится встречаться с неидеальными растворами, которые не подчиняются закону Рауля. Для описания зависимости давления насыщенного пара компонента от состава реального раствора в закон Рауля вводится коэффициент активности:

.

Для двухкомпонентного раствора общее давление смеси равно:

.

Поскольку коэффициенты активности и зависят от состава раствора, то зависимость от представляет собой кривую. Отклонения давления пара от линейной зависимости в сторону больших значений называют положительными, а в сторону меньших значений – отрицательными. Отклонения зависят от относительной величины энергии взаимодействия молекул жидкой смеси (рис.).

отрицательные отклонения положительные отклонения

Для представления данных по фазовому равновесию жидкость-пар кроме рассмотренных диаграмм применяются также диаграммы , , .

И ногда отклонения бывают настолько велики, что на кривых давление (температура) – состав появляется ярко выраженный экстремум (минимум или максимум).

Точки на диаграммах и , которым отвечает максимум давления насыщенного пара (минимум температуры кипения) называют положительными (рис. а), а если минимум давления (максимум температуры кипения) – отрицательными азеотропами (рис. б).

Как видно из рис., в точке азеотропа состав жидкой и паровой фаз одинаков. Бинарные смеси, которые содержат азеотроп, называют азеотропными.

Состав равновесного с жидким раствором пара определяется согласно закону Дальтона:

– для идеального раствора;

– для реального раствора.

Данные по равновесию жидкость-пар являются основой для расчета процессов разделения жидких смесей методами перегонки и ректификации, которые широко используются в промышленности. Методы разделения жидких смесей основаны на различии составов жидкости и пара, который из нее получен.

2.3.4. Фазовое равновесие жидкость-жидкость

Пусть в сосуде находятся две жидкости, практически не смешивающиеся друг с другом, например, вода и хлороформ. Если ввести в эту систему небольшое количество третьего вещества, например йода, то оно вполне определенным образом распределится между двумя жидкими фазами. В соответствии с законом распределения Нернста: при установлении равновесия отношение концентраций распределяющегося вещества между двумя несмешивающимися жидкостями есть величина постоянная при постоянной температуре:

, (7)

где , – равновесные концентрации распределяющегося вещества в двух соприкасающихся фазах.

З акон распределения Нернста лежит в основе процесса жидкостной экстракции – извлечения вещества из раствора при помощи другого растворителя, практически не смешивающегося с первым. Экстракция широко применяется в промышленности.

Состояние трехкомпонентных систем с ограниченной растворимостью принято изображать с помощью треугольных диаграмм. На рисунке приведена диаграмма растворимости в трехкомпонентной системе с одной парой ограниченно смешивающихся компонентов и . Вершины треугольника соответствуют содержанию 100 % компонентов , и . Любая точка внутри треугольника выражает состав трехкомпонентной системы. Заштрихованная плоскость соответствует области гетерогенного (двухфазного) состояния системы. Линия, ограничивающая гетерогенную область, называется изотермой взаимной растворимости.