4 Биодезодорация газов

Наибольшее распространение биологические методы очистки газовоздушных выбросов получили для удаления неприятно пахнущих веществ - биодезодорация газов [1].

В основе биологической дезодорации газов лежит способность многих микроорганизмов окислять спирты, альдегиды, кетоны, органические кислоты, эфиры, ароматические соединения (бензол, толуол, ксилол, стирол, фенол, хлорбензол и др.), азотсодержащие соединения (аммиак, метиламин, индол, скатол и др.) и особенно серосодержащие соединения, составляющие большую часть летучих соединений с наиболее неприятным запахом, такие как производные тиосерной кислоты H₂S₂O₃, сероводород H₂S, метилмеркаптан CH₃SH, диметилмеркаптан (CH₃)₂S, диметилсульфоксид (CH₃)₂SO [1].

Биологическая очистка от серосодержащих примесей основана на окислении восстановленных соединений тиобациллами (Thiobacillus thiooxydans, T. thioparus, T. intermedius) и другими бактериями в соответствии с реакциями и аэробных условиях:

H₂S + CuSO_4р-р СuS + H₂SO₄ (10)

CuS +O₂ → CuSO₄ (11)

2H₂S + O₂ 2S⁰ + H₂O (12)

H₂S + O₂ H₂SO₄ (13)

( CH₃)₂S +5O₂ CO₂ +H₂SO₄ +2H₂O (14)

в анаэробных условиях:

5H₂S + 8 NaNO₃ 4NaSO₄ + H₂SO₄ + 4H₂O + 4N₂ (15)

(CH₃)₂S + 4NaNO₃ 2CO₂ +NaSO₄ + 2NaOH + 2H₂O + 2N₂ (16)

При окислительной трансформации цианидов с участием молекулярного кислорода образуются цианаты:

2CN^- + O₂ 2CNO^- (17),

в результате гидролитического микробиологического разрушения - ионы аммония и карбонаты:

СNO^- + 2H₂O NH₄⁺ + CO₃^2- (18)

Микробиологическая очистка воздуха от нитрилов основана на их гидролизе с образованием карбоновых кислот и аммиака под действием фермента нитрилазы:

+NH₃ (19)

2H₂O

или с образованием промежуточного амида при гидролизе ферментами нитрилгидратазой и амидазой:

H₂O

+NH₃ (20)

Н₂О

Тиоцианаты гидролизуются с помощью фермента роданазы бактерий Bacillus stearothermophilus;

+ 2H₂O SH^- + CO₂ + NH₃ (21)

Грибы, паразитирующие на растениях цианогенах, переводят цианид-ионы в формамид HCO-NH₂ с помощью фермента цианидгидратазы[1].

Процесс биологического удаления неприятно пахнущих веществ ( НПВ) из воздуха можно представить следующим образом ( рисунок 16):

1- очистка отходящего воздуха (абсорбция); 2 - микробиологическая очистка загрязненной воды (регенерация воды)

Рисунок 16 - Схема удаления неприятно пахнущих веществ из воздуха биодезодорацией

Неприятнопахнущие вещества переносятся из воздуха в воду (процесс абсорбции). Вместе с ними из отходящего воздуха в воду переходит так же О₂. Загрязнения окисляются микрофлорой в жидкой фазе, при этом вода освобождается от одорирующих веществ (процесс регенерации)[1].

Для удаления NH₃, H₂S, SO₂, осуществляемого автотрофными микроорганизмами (нитрификаторами, сероокисляющими и тиобактериями), требуется поступление в систему углекислого газа, который используется микроорганизмами в качестве источника углерода. Углекислый газ может быть подведен с очищаемым газом (объемная доля СО₂ в подаваемом газе не менее 1%), с орошающей водой (в виде растворенной углекислоты или карбонатов с содержанием карбонатов >10 мг/л в жидкой фазе), с носителем, например при использовании мрамора, доломита, или образовываться при разложении гетеротрофами органических веществ, присутствующих в газовой среде[1].

Для поддержаний активности гетеротрофов, участвующих в окислении органических загрязнений, можно использовать органические носители, на которых иммобилизированы микроорганизмы в системах биоочистки, или вводить дополнительные источники углерода. При этом содержание аммонийного азота в жидкой фазе зоны биоочистки должно быть не ниже 1 мг/л, фосфатов - не нижу 0,01 мг/л. Эти источники минерального питания подаются с орошающей водой либо могут содержаться в используемых природных или синтетических носителях. При необходимости в орошающую воду вносят кислоты и щелочи для поддержания в зоне биоочистки необходимого pH.

Методы микробиологической дезодорации газов подразделяются на методы с использованием твердой фазы - биофильтры и жидкой фазы - биосорберы (рисунок 17)[1].

Рисунок 17 - Классификация методов дезодорации отходящих газов с помощью микроорганизмов

Наиболее простой вариант микробиологической очистки отходящего воздуха реализуется, если процессы абсорбции и регенерации связаны друг с другом по времени и месту. По этому принципу работают биофильтры[1].

В биофильтре загрязненные газы продуваются через слой биоактивной, сорбирующей, умеренно увлажненной насадки ( носитель микроорганизмов). материал насадки должен обеспечивать низкую потерю давления при высокой удельной поверхности контакта газ - жидкость - биопленка, удерживать большое число клеток живых микроорганизмов, быть устойчивым к механическим, химическим и биологическим воздействиям, не забиваться избытком биомассы в течение эксплуатационного срока работы, быть доступным и недорогим. В качестве материалов - носителей используются органические субстанции: торф, дерн, хворост, кора деревьев, древесная щепа, компост, активированный уголь. Преимущество таких носителей в том, что они содержат много необходимых для питания микроорганизмов веществ. Эти носители более пригодны для удаления органических загрязнений с помощью гетеротрофных микроорганизмов. Природный носитель служит им источником органического углерода и необходимых для роста веществ. В качестве носителя так же могут быть использованы и неорганические материалы: керамика, цеолит, гравий, крупнозернистый песок, пластмассы и другие. Они подходят для окисления загрязнений автотрофной микрофлорой: нитрификаторами, серо- и тиобактериями. Высота слоя носителя, форма и размер частиц должны быть такими, чтобы не допускать отложений частиц пыли и лишь небольшую потерю давления[4]. В наиболее распространенных конструкциях биофильтров высота фильтрующего слоя не превышает 1-1,5м. Избыток воды в биофильтре нежелателен. Материал-носитель должен быть только увлажненным[1].

Биофильтры применяются, в основном, при невысоких концентрациях загрязняющих веществ в газовом потоке со станций очистки сточных вод, в газовоздушных выбросах пищевой, химической, фармацевтической промышленности, животноводческих комплексов и т.д. такие установки получили наибольшее распространение в странах Западной Европы, США и Японии[1].

Наиболее простой вариант дезодорирующей биофильтрации - продувка газов через почвенный слой (рисунок 3), при которой загрязненный газ направляют в распределительные каналы под фильтрующим слоем почвы и дренажного материала (зола, шлак). Газ, проходящий через почвенный слой, очищается почвенной микрофлорой. При использовании почвенного метода дезодорации при допустимых нагрузках на фильтрующую поверхность 30-60м³/м²*ч при расходе газа 1000м³/мин требуется 1000 - 2000 м² земельных площадей. Применение почвенного метода ограничивают необходимость отчуждения больших количеств земельных площадей, зависимость от погодных условий и сезонов года (дожди, засуха, заморозки)[1].

1- слой фильтрующей почвы, 2 - Дренажный слой (зола, шлак), 3 - распределительные каналы

Рисунок 18 - Почвенный метод биодезодорации газов

Другой пример - биофильтр, с насыпным слоем компоста (рисунок 19).

1 - мусорный компост, 2 - распределительный короб, 3 - керамическая труба, 4 - дренажная труба

Рисунок 19 - Биофильтр для очистки загрязненного воздуха с использованием слоя компоста.

Газ проходит через распределительный короб и пористые керамические трубы под слоем компоста. Избыток воды, поступающий в компостную кучу с очищаемым газом или с атмосферными осадками, отводится через дренажную трубу. Увлажнение компоста обеспечивается распылением воды над верхней поверхностью фильтрующего слоя. Метод с насыпным слоем компоста применяется на заводах по переработке отходов в компост, на животноводческих фермах, кормозаготовительных цехах и других сельскохозяйственных предприятиях [1]. При его использовании необходимо обеспечивать равномерное и оптимальное увлажнение всей массы компоста. При недостаточном увлажнении материал фильтрующего слоя пересыхает, в результате чего нарушается равномерное прохождения газа через фильтрующий слой и падает активность микроорганизмов. Избыточное увлажнение приводит к образованию анаэробных зон с высоким сопротивлением набегающему потоку (т.е. линейной скорости) газа. В результате снижается эффективность очистки. В анаэробных зонах образуются летучие продукты метаболизма, которые придают выходящему из биофильтра воздуху неприятный запах. Со временем фильтрующие свойства компоста ухудшаются из-за неравномерности протекания микробиологических процессов и нарастания избытка биомассы в компостной массе. Поэтому через определенные промежутки времени компост заменяют или обновляют, чтобы обеспечить необходимую эффективность очистки при заданной производительности биофильтра. Продолжительность эксплуатации биофильтра без замены материала фильтрующего слоя может оставлять несколько лет. В таблице 2 приведены некоторые параметры работы биофильтров с насыпным слоем компоста[1].

Таблица 2 - Характеристика биофильтров с насыпным слоем компоста

Наименование	Показатели
	Биофильтр с компостом из бытовых отходов	Биофильтр с компостом из отходов животноводства
Поток загрязненного газа, м3/ч	16000	25000
Поверхность набегающего потока биофильтра,м2	264	228
Толщина фильтрующего слоя, м	1,0	1,0
Насыпная плотность, т/м3	0,7	0,7
Свободный объем фильтрующего материала, %	40-60	40-60
Среднее время нахождения газа в фильтрующем слое, с	24-36	17-25
Нагрузка на фильтрующую поверхность (удельный расход воздуха), м3/(м2ч)	60	88
Скорость набегающего потока, м/мин	1,0	1,5
Влажность фильтрующего материала, %	40-60	40-60
Продолжение таблицы 2
Концентрация загрязнений, мг/м3 В неочищенном газе В очищенном газе	230 8,3	45 3,5
Степень очистки, %	96,4	92,2
Температура неочищенного газа, 0С	28	30
Удельный расход воды, м3/м2	0,4-0,7	0,5-0,8
Удельный расход электроэнергии, кВт*ч на 1000м3 загрязненного газа	0,6-0,8	0,8-1,0
Предварительное отделение пыли	рекомендуется	рекомендуется

В биофильтрах закрытого типа очистка более интенсивная и не зависит от природных условий. Такие биофильтры могут работать в режиме "сухого" реактора и "мокрого" реактора с орошением водой. Может использоваться комбинация различных биофильтров. Пример такой комбинации - двухступенчатая биофильтрационная установка "Энсо-Биокс", включающая мокрый и сухой биореакторы (рисунок 20). В мокром реакторе очищается загрязненный конденсат с помощью отдувки газом. Отдуваемый газ очищается в сухом биореакторе[1].

1 - мокрый реактор, 2 - сухой реактор, 3 - древесная кора хвойных деревьев

Рисунок 20 - Очистка загрязненного конденсата и воздуха в двухступенчатой биофильтрационной установке

Большое распространение получили малогабаритные закрытые биофильтры, не требующие уходя и обслуживания, с высокой пропускной способностью по отходящим газам. Такие малогабаритные установки можно монтировать на крыше предприятия (например, на скотном дворе) и собирать из отдельных блоков[1].

Особой разновидностью являются плавающие конструкции биофильтров, предназначенные для удаления неприятных запахов, поступающих с водных поверхностей, в частности с анаэробных лагун, биопрудов. Эмиссия H₂S их поверхности может составлять 1-30 мг/(м²ч). Для удаления запаха для таких случаев испытаны плавающие биофильтрационные устройства с торфом в качестве рабочего материала. С помощью таких биофильтров может быть удалена большая часть H₂S , эмитируемого с водной поверхности в атмосферу. При использовании торфа с добавками FeCl₃, реагирующим с H₂S образованием FeS или FeS₂, или с посадкой водных растений, устойчивых к загрязнениям, степень удаления H₂S повышается[1].

Биологическая очистка отходящих газов от неприятных запахов в биоабсорбционных установках осуществляется с помощью активного ила - неприятно пахнущие вещества переносятся из газа в жидкость, а затем окисляются микрофлорой, находящейся в жидкой фазе. Для абсорбции могут использоваться методы с барботированием газовой фазы - в насадочных или тарельчатых колоннах (пенобарботажный слой, рисунок 21,22), в аэротенках, а также методы распыления водной фазы в скруббере Вентури, в полых скрубберах с форсунками или дисковыми распылителями. Регенерация абсорбента осуществляется абсорбентами в аэротенках (биореакторах), часто со вторичными отстойниками (рисунок 21). В этом случае возможна одновременная очистка загрязненного газа и сточных вод. Регенерированная промывная вода перекачивается насосами снова в абсорбер.

1- барботажная колонна, 2-аэротенк,3-вторичный отстойник, 4 - пенобарботажный слой

Рисунок 21 - Биоочистка газа в колоннах с перфорированными тарелками и регенерацией промывной воды

При использовании скрубберной системы при расходе газа 1000 м³/мин эксплуатационная площадь не превышает 25-40 м², что в 25-80 раз меньше площади, которая потребовалась бы для очистки такого же потока газа почвенным методом. Более компактная биоскрубберная система, совмещенная с аэротенком (рисунок 22), обеспечивает дезодорацию газов при еще меньших занимаемых площадях[1].

1- барботажная колонна, 2 - аэротенк -смеситель, 3 - пенобарботажный слой

Рисунок 22 - Биоочистка газа в колонне, совмещенной с аэротенком

По сравнению с биофильтрами биосорберы обеспечивают большие возможности контроля процесса и масопередачу, обработку потоков с высокими концентрациями загрязнений, стабильность в работе. Однако применение биосорберов требует больших капитальных затрат, текущих расходов, а также затрат на удаление избытка биомассы. Эффективность очистки биоскрубберов с распылением жидкой фазы уступает эффективности биофильтров. Последние отличаются конструкционной простотой, низкими капитальными и эксплуатационными затратами. Однако биофильтры традиционных конструкций обеспечивают очистку лишь при низких объемных скоростях потока газа (при использовании торфа и других природных носителей скорость набегающего потока не должна превышать 1,5 - 2 м/мин), при невысоких концентрациях устраняемых компонентов (в частности, содержание H₂S не более 15-20 мг/л). Контроль процесса очистки в них затруднен, возможно каналообразование в фильтрующем слое, резко снижающие эффективность очистки. Срок службы фильтрующего слоя ограниченный. Этих недостатков лишены наиболее передовые конструкции промышленных биореакторов. В таких биореакторах (рисунок 23) используются селекционированные штаммы микроорганизмов-биодеструкторов, иммобилизированные на синтетических материалах (капроновое волокно, найлон и другие волокнистые полимерные носители) с регулярной и большой объемной пористостью, развитой удельной поверхностью (до 3000-5000 м²/м³), невысоким аэродинамическим сопротивлением, что позволяет эксплуатировать биофильтры без использования специальных воздуходувок и компрессоров. Биореактор, представленный на рисунке 8, многосекционный, в каждой его секции находится волокнистый носитель, расположенный на подложке с дренажем, смонтирована система орошения для обеспечения оптимальной влажности носителя и температуры, подачи питательных веществ. Такие биофильтры имеют производительность по загрязненному воздуху 2000-50000 м³/ч, обеспечивают очистку воздуха от вредных примесей на 95-99% при содержании органических веществ на выходе 2-3г/м³ и более, времени контакта 2-10с, потребляемой мощности 0,5-2 Вт ч/м³ воздуха. Скорость удаления загрязнений на биофильтрах может достигать 300 г/ч на 1м³ объема фильтра. Подбор оптимальных режимов подачи питательных веществ, орошения, удаления избытка биомассы обеспечивает высокую производительность и операционную стабильность биореактора[1].

Рисунок 23 - Внешний вид биофильтра с загрузкой из синтетического волокна (разработка Института биохимии РАН)

С помощью биологической дезодорации можно легче, эффективнее и с меньшими затратами удалять неприятные запахи, чем традиционными физическими и химическими методами дезодорации. Биологические методы отличают простота и надежность. Капитальные затраты на их сооружение, экспплуатационные затраты на очистку в среднем в 1,5-6 раз ниже по сравнению с другими методами[1].

При биодезодарации не требуется повышенных температур и давлений, не образуются диоксиды серы и азота, свободный хлор, отсутствует опасность образования диоксинов, в отличие, в частности, от термических и каталитических методов очистки. Единственными побочными продуктами являются избыточная биомасса и отработанный носитель, срок службы которого существенно выше, чем при адсорбционной очистке благодаря протеканию биологических процессов, регенерирующих носитель. Однако биофильтры не удаляют биостойкие загрязнения, могут быть чувствительны к пиковым выбросам загрязнений и резким изменениям в их составе. В них не должны применяться материалы и режимы очистки, способные вызвать образование вторичных запахов.