47) Коагуляция. Агрегативная и кинетическая устойчивость дисперсных систем. Термодинамические и кинетические факторы устойчивости.

Коагуляция (от лат. coagulatio — свертывание, сгущение), также старение — объединение мелких частиц дисперсных систем в более крупные под влиянием сил сцепления с образованием коагуляционных структур.

Коагуляция — физико-химический процесс слипания коллоидных частиц.

Коагуляция ведёт к выпадению из коллоидного раствора хлопьевидного осадка или к застудневанию. Коагуляция — естественный, самопроизвольный процесс расслаивания коллоидного раствора на твёрдую фазу и дисперсионную среду. Таким образом дисперсная система стремится достигнуть состояния минимальной энергии.

Под агрегативной устойчивостью подразумевают сохранение межфазовой поверхности и поверхностной энергии.

Агрегативная устойчивость определяется способностью дисперсных систем противодействовать слипанию частиц. Взаимодействие и слипание твердых частиц приводит к образованию агрегатов. В результате происходит укрупнение частиц, структура дисперсной фазы изменяется, а агрегаты приобретают способность оседать или всплывать. Агрегация и укрупнение частиц называется коагуляцией.

Все дисперсные системы по механизму образования классифицируются:

1.Лиофильные - получаются при самопроизвольном диспергировании одной из фаз.

2.Лиофобные - получаются в результате диспергировании с конденсацией с пересыщением (не самопроизвольно)

В лиофобных системах, если они не закреплены стабилизатором, идут самопроизвольные процессы укрупнения частиц. Такие системы называют агрегативно-неустойчивыми.

Укрупнение может идти двумя путями:

1.изотермическая перегонка - перенос вещества от мелких частиц к крупным,

2.коагуляция - слипание частиц.

Агрегативная устойчивость нестабилизированных систем носит кинетический характер и судить о ней можно по скорости процессов, вызываемых избытком поверхностной энергии. Агрегативная устойчивость может носить и термодинамический характер, если дисперсная система не обладает избытком поверхностной энергии.

Кинетическая устойчивость дисперсных систем, как показывает само название ее, связана со способностью частиц дисперсной фазы к самостоятельному тепловому движению по дисперсионной среде, которое известно под названием броуновского движения. Причиной броуновского движения являются удары молекул дисперсионной среды по частицам дисперсной фазы. 

Кинетическая устойчивость дисперсных систем обеспечивается двумя противоположными процессами - оседанием частиц под действием силы тяжести и броуновским движением, при котором частицы равномерно распределяются по объему. Чем выше степень дисперсности и температура, тем более кинетически устойчива такая система. 

Факторами кинетической устойчивости коллоидов и суспензий, кроме броуновского движения, являются дисперсность, вязкость дисперсионной среды и др. При этом наиболее существенное влияние на скорость расслаивания взвеси частиц оказывает дисперсность. С уменьшением размера частиц устойчивость взвеси быстро растет, У грубодисперсной суспензии кинетическая устойчивость очень мала, у коллоидного раствора велика. Системы, в которых скорость осаждения взвешенных частиц под влиянием силы тяжести настолько мала, что ею можно пренебречь, называют кинетически устойчивыми. Некоторые золи могут существовать десятки лет без выпадения частиц в осадок. 

48) Устойчивость лиофобных дисперсных систем –способность систем препятствовать протеканию процессов, ведущих к изменению их дисперсности, характера распределения частиц по размерам, а также в объеме дисперсионной среды. 1) Термодинамическая (агрегативная) неустойчивость - постепенном увеличении размеров дисперсных частиц или образования агрегатов из слипшихся частиц.  Избыточная поверхностная энергия A^s дисперсной системы описывается уравнением: , где K – коэффициент формы; ? – удельная поверхностная энергия; ?_d – плотность вещества дисперсной фазы, m_d – масса дисперсной фазы. Уравнение показывает, что возможны: Укрупнение дисперсных частиц ? = const - коалесценция (слияние) - характерна для систем с жидкими или газообразными частицами.

Уменьшение поверхностного натяжения, d = const – коагуляция - образование агрегатов из многих дисперсных частиц, разделенных тонкими прослойками дисперсионной среды (характерна для систем с твердыми частицами).

2) Седиментационная неустойчивость. Из-за различия плотностей веществ дисперсной фазы и дисперсионной среды (?₀), что приводит к постепенному оседанию более крупных частиц (если ?_d > ?₀) или их всплыванию (если ?_d < ?₀). 3) Фазовая неустойчивость - изменение структуры частиц при сохранении их размеров (в коллоидных растворах металлов, оксидов и гидроксидов дисперсные частицы обычно аморфны, со временем внутри частиц может происходить энергетически выгодный процесс кристаллизации). 4) Поверхностная неустойчивость (причины различны). Например, ПАВ с большой молекулярной массой (белки) медленно диффундируют из объема дисперсионной среды на поверхность частиц и со временем образуют адсорбционный слой. Другой возможный механизм – растворение вещества дисперсных частиц в дисперсионной среде Неравновесность вызывает изменения дисперсных систем, характеристики дисперсных систем могут существенно изменяться во времени. Теория устойчивости гидрофобных золей  Дерягина,  Ландау,  Фервея и  Овербека (теория ДЛФО). 1) Если преобладает сила притяжения - дисперсные частицы сближаются, между ними возникает контакт, они объединяются в более крупный агрегат (коллоидный «димер»). Таким образом, в этом случае элементарный акт процесса коагуляции может состояться. 2) Если преобладает электростатическое отталкивание, то частицы могут не вступать в непосредственное соприкосновение, и коагуляция золя не происходит. Основной фактор термодинамической устойчивости дисперсной системы в теории ДЛФО - электростатическое отталкивание дисперсных частиц.

49) Правило Шульце – Гарди. Порог коагуляции, коагулирующая способность. Закон 6-й степени Дерягина – Ландау.

Правило Шульце-Гарди имеет лишь приближенный характер, так как коагулирующее действие зависит не только от валентности ионов. Например, некоторые органические одновалентные основания ( катионы морфина и др.) обладают более сильным коагулирующим действием, чем двухвалентные ионы. Эти ряды ионов называются л и о-тропными рядами. При коагуляции золей смесями электролитов наблюдаются дальнейшие усложнения, проявляющиеся в отклонениях от аддитивности или взаимозаменяемости солей.

Согласно правилу Шульце-Гарди, при коагуляции золя электролитами коагулирующий ион всегда имеет заряд, противоположный заряду коллоидной частицы; порог коагуляции при этом тем меньше, чем выше валентность коагулирующего иона.

Согласно правилу Шульце-Гарди, обоснованному теоретически Дерягиным, коагулирующая сила иона тем больше, чем выше его валентность.