2. Гидрохлорирование ацетилена и выделение винилхлорида

Винилхлорид на этой стадии образуется при взаимодействии ацетилена, содержащегося в газах пиролиза углеводородного сырья (УВС) и хлористого водорода, полученного на стадии крекинга дихлорэтана (ДХЭ), в присутствии катализатора ‑ сулемы, нанесенной на активированный уголь, по реакции:

Применение активированного угля в качестве носителя для катализатора обусловлено развитой поверхностью и хорошей удерживающей способностью по отношению к сулеме.

Следует отметить, что в указанных условиях гидрохлорированию подвергается практически исключительно ацетилен.

Перейдём к рассмотрению технологии гидрохлорирования ацетилена.

Газы пиролиза УВС, очищенные от высших ацетиленов, влаги и ароматических углеводородов, с объемным расходом не более 20000 м³/ч и с температурой 5‑15°С поступают в каплеотбойник, служащий для сепарации проскоков керосина и серной кислоты из пирогаза. Из каплеотбойника пирогаз поступает в смеситель, куда подается также хлористый водород со стадии крекинга ДХЭ (расход хлористого водорода не более 3500 м³/ч). Объемное соотношение ацетилен: хлористый водород поддерживается равным 1,00 : 0,98. Небольшой избыток ацетилена необходим для уменьшения количества остаточного хлористого водорода после реакторов гидрохлорирования ацетилена, отрицательно сказывающегося на коррозионной стойкости оборудования на последующих стадиях процесса.

Из верхней части смесителя смесь газов поступает в вертикальный кожухотрубчатый подогреватель. Температура газов на выходе из подогревателя регулируется подачей пара низкого давления. Подогретая до температуры 120‑130 °С смесь газов подается в нижнюю часть девяти реакторов гидрохлорирования ацетилена.

Расход смешанного газа, подаваемого в каждый реактор, не более 5000 м³/ч. Реактор гидрохлорирования ацетилена представляет собой вертикальный кожухотрубчатый аппарат с площадью теплопередачи 770 м². Конструкция аппарата выбрана, исходя из учета съема большого количества тепла. Аппарат имеет 480 реакционных трубок с внутренним диаметром 80 мм и высотой 6000 мм, заполненных катализатором. Общая вместимость трубного пространства 14 м³. Масса загруженного катализатора 7,0‑8,8 т (в зависимости от насыпной плотности используемого угля).

Для съема теплоты реакции межтрубное пространство реакторов заполняется паровым конденсатом. Регулирование температуры в зоне реакции осуществляется изменением температуры охлаждающей воды в межтрубном пространстве, которая составляет 95 - 130°С.

Активность катализатора в процессе эксплуатации снижается. Потеря активности катализатора компенсируется поддержанием оптимальной температуры реакции 130‑150°С за счет подогрева рубашки и снижения нагрузки. При сработке катализатора (появление повышенных проскоков ацетилена и хлористого водорода после реакторов, несмотря на снижение нагрузки и повышение температуры в зоне реакции) производят остановку реактора и перегрузку катализатора.

Реакционные газы после реакторов направляются в концевой холодильник, охлаждаемый оборотной водой.

С целью более полного удаления ртутьсодержащих соединений предусмотрено последующее более глубокое охлаждение реакционных газов в холодильнике, охлаждаемом рассолом с температурой -15°С. При этом происходит частичная конденсация ртутьсодержащих соединений, содержащихся в виде паров в реакционном газе. После холодильника реакционный газ поступает на систему выделения винилхлорида.

Принцип работы системы выделения винилхлорида основан на селективном поглощении винилхлорида захоложенным дихлорэтаном и последующей температурной десорбцией винилхлорида из смеси винилхлорид – дихлорэтан.

Реакционный газ, содержащий винилхлорид, поступает в нижнюю часть колонны абсорбции. Колонна абсорбции винилхлорида насадочного типа, имеет три слоя насадки колец Рашига 50  50 мм. Колонна имеет два наружных холодильника, охлаждаемых рассолом с температурой -15°С, для съема тепла абсорбции. Температура в кубе колонны поддерживается в интервале 10‑30°С. Абсорбция винилхлорида осуществляется дихлорэтаном, циркулирующим в системе. Расход циркуляционного дихлорэтана зависит от нагрузки по пирогазу. Температура захоложенного ДХЭ на входе в колонну абсорбции составляет не более 10°С. Давление в кубе колонны абсорбции не должно превышать 5,2 кгс/см² (0,52 МПа).

В колонне абсорбции вместе с винилхлоридом частично абсорбируются так называемые "инерты" СО₂, С₂Н₄, НСl и др. Наличие этих веществ отрицательно сказывается на работе оборудования последующих стадий и на качестве ВХ-ректификата. Особенно нежелательно присутствие хлористого водорода, т.к. при наличии влаги он вызывает усиленную коррозию оборудования.

Насыщенный дихлорэтан из колонны абсорбции насосом подаётся в колонну стабилизации, где отгоняются абсорбированные в дихлорэтане инерты.

Температура куба колонны стабилизации поддерживается в интервале 105‑125°С, а давление составляет не более 5,5 кгс/см² (0,55 МПа). Газы из верхней части колонны стабилизации поступают в конденсаторы, охлаждаемые оборотной водой. Сконденсированный винилхлорид и дихлорэтан сливаются в один из сборников‑сепараторов, а оттуда, в качестве флегмы, возвращаются в верхнюю часть колонны стабилизации. Температура верха колонны стабилизации 100°С.

Насыщенный винилхлоридом дихлорэтан из колонны стабилизации подается в колонну отгонки винилхлорида. Установлены две идентичные колонны отгонки винилхлорида, работающие поочередно. Температура куба колонны 155‑165°С, давление 5,5–6,5 кгс/см² (0,55‑0,65 МПа). Пары винилхлорида из верхней части колонны поступают в конденсаторы, откуда жидкий винилхлорид сливается в сборник флегмы. Далее газообразный винилхлорид поступает в колонну щелочной промывки, где происходит отмывка винилхлорида раствором щёлочи от остаточного хлористого водорода. Промывка винилхлорида щелочью происходит прямотоком сверху вниз.

Из нижней части колонны промытый ВХ‑сырец поступает в сепаратор, где отбивается унесенная из колонны щелочь. Жидкая фаза из сепаратора сливается в колонну щелочной промывки. Винилхлорид из сепаратора поступает в конденсаторы, охлаждаемые оборотной водой. Сконденсировавшийся ВХ поступает в сборник ВХ‑сырца, откуда он поступает в систему ректификации винилхлорида.

После отделения винилхлорида в колонне абсорбции этиленсодержащий пирогаз поступает на стадию хлорирования.