3. Исследовательская часть

   1. Получение алкил- и полифторалкилхлорформиатов – полупродуктов производства инициирующих перекисных композиций - из фосгена (литературный обзор)

В производстве поливинилхлорида суспензионным или блочным способами в качестве инициаторов используют широкий ассортимент растворимых в мономере пероксидных соединений различных классов: диацилпероксиды, пероксиэфиры, пероксидные производные угольной кислоты и др.

Применение такого широкого ассортимента пероксидных инициаторов вызвано необходимостью получать ПВХ различной молекулярной массы (в зависимости от назначения) при сохранении оптимальных условий работы полимеризаторов.

В производстве ПВХ и сополимеров ВХ наиболее широкое применение нашли такие активные инициаторы полимеризации винилхлорида, как пероксидикарбонаты. Среди них ведущее место занимают дибутил-, диизопропил-, дицетил-, дициклогексилперокси-дикарбонаты. Использование пероксидикарбонатов позволило значительно интенсифицировать процесс полимеризации ВХ, резко сократить продолжительность полимеризации. [2]

На сегодняшний день основным методом получения пероксидикарбонатов является взаимодействие алкилхлорформиатов со свежеприготовленным раствором перекиси натрия, получаемым из 30 – 50 % раствора перекиси водорода и 13 – 17 % раствора NaOH [3,4]:

На рис. 4 приведена технологическая схема получения пероксидикарбонатов по приведённому выше способу. Первым её этапом является синтез хлорформиата из фосгена и спирта:

Реакцию проводят при постоянно поддерживаемой температуре ‑2 - 0°С, с 20%-ным избытком фосгена. По окончании реакции избыток фосгена отдувают азотом. Алкилхлорформиат получается с выходом ~ 96% от загруженного спирта и чистотой 97,5 %.

На основе пероксидикарбонатов были разработаны различные инициирующие композиции для полимеризации винилхлорида. Так, была разработана инициирующая пероксидикарбонатная система, полученная из смеси высших спиртов [4]. Были подобраны оптимальные условия проведения реакции фосгенирования высших спиртов в гексане для получения хлорформиатов, используемых для синтеза соответствующих пероксидикарбонатов (табл 1).

Таблица 1

№	Число атомов C в спирте	Мольное соотношение спирт-фосген	t, °С	Выход хлорформиата, %	nd20
1	14	1:1	20	60	1,4180
2	14	1:1,25	20	65	1,4180
3	14	1:1,25	20 – 40	77	1,4290
4	14	1:1,60	20 – 40	90	1,4430
5	14	1:1,60	20 – 50	96	1,4450
6	16 – 20	1:1,60	5 – 45	92	1,4256
7	16 – 20	1:2	5 - 45	98	1,4260

Известно, что хлорформиаты являются основными продуктами реакции фосгенирования при проведении реакции с избытком фосгена. Однако известен и пример получения инициирующей перекисной композиции (ПИК-М) на основе продуктов фосгенирования смеси синтетических жирных спиртов и целлозольвов в условиях недостатка фосгена [2]. При этом на стадии фосгенирования помимо хлорформиатов образуются также диалкилкарбонаты, диалкиловые эфиры диэтиленгликоля, галогенопроизводные углеводородов и остаются непрореагировавшие спирты и моноэфиры этиленгликоля. Эти соединения присутствуют в смеси после обработки её раствором пероксида натрия и играют роль модифицирующих добавок, влияющих на агрегативную устойчивость полимеризационной системы, кинетику процесса полимеризации и улучшающих качественные характеристики полимерного продукта. Эти модифицирующие добавки при высоких степенях конверсии мономера (винилхлорида) служат слабыми ингибиторами реакции полимеризации, что позволяет уменьшить гель-эффект. Этому же способствует наличие в составе ПИК-М большого числа разных по строению пероксидов, различающихся по скорости разложения и образующих при распаде различные по активности радикалы.

Остановимся несколько подробнее на некоторых особенностях лабораторных методов синтеза хлорформиатов. Простейший представитель класса хлорформиатов – метиловый эфир хлормуравьиной кислоты – обычно получают по классической схеме, прибавляя по каплям метанол к жидкому фосгену [5,6]. Реакция протекает бурно и сопровождается выделением газообразного побочного продукта – хлористого метила [5]. Выход метилхлорформиата по этой методике составляет ~75%. Существует усовершенствованный вариант этой методики, позволяющий повысить выход целевого продукта до 90%. Он состоит в следующем. В охлаждённую льдом колбу, в которой находятся кусочки активированного угля величиной с горошину, пропускают фосген, а на уголь капают спирт. Уголь адсорбирует большие количества фосгена и вводит его в реакцию. Метод допускает применение небезводного спирта. [5]

Помимо жидкого и адсорбированного фосгена, для фосгенирования спиртов можно использовать приготовленный заранее раствор фосгена в толуоле. Примером такого синтеза является получение бензилхлорформиата из бензилового спирта [7]. Выход хлорформиата составляет 90%.

Обычно синтез хлорформиатов проводят без растворителя, однако иногда фосгенирование ведут в хлороформе, толуоле, диоксане или тетрагидрофуране [8]. Хлорформиаты фенолов получают также в двухфазной системе щелочной водный раствор – CH₂Cl₂, с применением межфазного катализатора [9-13]. В некоторых случаях хлорформиаты получают просто в холодной воде [14].

Для синтеза некоторых хлорформиатов исходные спирты не могут быть синтезированы. Для таких случаев была разработана специальная синтетическая методика. Например, 1-хлоралкилхлорформиаты были синтезированы по реакции альдегидов с фосгеном в присутствии источника ионов хлора [85,86, 124 - 126]:

Были изучены различные варианты синтеза непредельных алкенилхлорформиатов. Винилхлорформиат может быть получен путём газофазного пиролиза дихлорформиата этиленгликоля, однако выход целевого продукта по этой реакции невысок из-за большого количества побочных реакций [15,16]. Винилхлорформиату в качестве синтетического предшественника формально соответствует енолят ацетальдегида. Однако попытки синтезировать алкенилхлорформиаты фосгенированием енолятов, генерируемых из карбонильных соединений основаниями, не привели к желаемому результату. Удачной оказалась попытка синтеза алкенилхлорформиатов через ртутьорганичесие соединения [17,18]:

В отдельных случаях винилхлорформиаты можно получить, обрабатывая α-хлор- или α-бромкарбонильные соединения цинковой пылью и фосгеном [19]. Эта реакция пригодна только для альдегидов и кетонов, не содержащих α-атомов водорода:

В то время как реакция фосгенирования алифтических спиртов протекает достаточно энергично даже при низких температурах, фенолы и полифторированные спирты, обладая существенно менее выраженной нуклеофильностью, реагируют с фосгеном медленно и с малым выходом хлорформиата. [20] Следует отметить, что полифторированные алкилхлорформиаты представляют достаточно большой интерес как исходный вещества в синтезе полифторалкилпероксидикарбонатов. Последние имеют ряд преимуществ по сравнению с обычными алифатическими алкилпероксидикарбонатами. Во-первых, фторированные пероксидикарбонаты существенно более термически стабильны. Во-вторых, полифторалкоксильные радикалы имеют электрофильный характер и, поэтому, селективно атакуют молекулу винилхлорида по CH₂-группе:

Такая селективная атака приводит в итоге к уменьшению количества фрагментов типа «голова к голове» в продукте полимеризации (поливинилхлориде) и увеличению его термостабильности. Есть ещё и некоторые другие преимущества применения полифторированных инициаторов при полимеризации винилхлорида [4].

Ввиду важности этого класса инициаторов были разработаны специальные методы получения полифторалкилхлорформиатов и сделаны предположения о механизмах соответствующих реакций.

Основным способом получения полифторалкиловых эфиров хлормуравьиной кислоты является взаимодействие полифторированных спиртов с фосгеном в присутствии катализатора: пиридина, триэтиламина или ДМФА. Активность перечисленных выше катализаторов близка между собой, что даёт основания предполагать общность механизма образования хлорформиатов. Согласно работе [20], полифторированные спирты образуют с амидами кислот и аминами ассоциаты, которые в свою очередь реагируют с фосгеном, давая полярные комплексы, распадающиеся с образованием хлорформиатов:

Образование ассоциатов полифторалкиловых спиртов с триэтиламином и ДМФА была доказана методами ИК и ПМР-спектроскопии. Имеются также сведения о том, что ДМФА способен активировать молекулу фосгена с образованием реакционноспособного интермедиата [21]:

Выходы полифторалкилхлорформиатов по рассматриваемой методике составляют 83 – 93%. В таблице 2 приведены результаты исследования влияния различных параметров реакции каталитического фосгенирования на выходы хлорформиатов.

Таблица 2

Полфтор-алкильная группа спирта	Катализатор		Соотношение спирт:фосген	Температура проведения реакции, °С	Время реакции, ч	Выход, %
	Наименование	Количество, моль/моль спирта
CF3CH2	ДМФА	0,07	1:1,4	50	3,0	90
H(CF2)2CH2	ДМФА	0,05	1:1,2	90	1,5	86
	ДМФА	0,1	1:1,5	95	2,0	93
	Пиридин	0,03	1:1,2	80	2,5	87
H(CF2)4CH2	Пиридин	0,1	1:1	80	3,0	83
	ДМФА	0,1	1:1,2	90	1,5	88
F(CF2)6CH2	Триэтиламин	0,08	1:1,3	70	2,0	88
H(CF2)6CH2	Триэтиламин	0,04	1:1,25	90	2,0	87

В качестве примера получения полифторалкилхлорформиатов этим способом приведём методику синтеза 1,1,3-тригидроперфторпропилхлорформиата [21]. В реактор помещали 33,0 г 1,1,3-тригидроперфторпропанола с 0,57 г диметилформамида. Смесь охлаждали до 0°С и добавляли 14, 85 г жидкого фосгена. Получили 43,8 г продукта с выходом 93%, т. кип. 35°С (32 мм Hg).

На основе рассмотренного метода каталитического фосгенирования был разработан способ получения инициирующей композиции, содержащей полифторированные перекисные соединения [22]. Исходная смесь веществ, подвергаемая фосгенированию, содержит фракции синтетических жирных С_1-9 - кислот и спиртов общей формулы I Х(СН₂)_nОН, где Х = С₄Н₉О; Н(CF₂)_2m; Н(CF₂)_2mСН₂О; С₄Н₉СН(С₂Н₅); n = m = 1 или 2. В качестве катализатора применяют диметилформамид, пиридин или триэтиламин.

Следует отметить, что описанная процедура всё же не может быть признана полностью универсальной. Так, в работе [23] имеются сведения о том, что взаимодействие перфтотретбутилового спирта с фосгеном в присутствии триэтиламина даёт целевой перфтортретбутилхлорформиат с неудовлетворительным выходом (20%). Для получения этого соединения была предложена следующая схема превращений:

К сожалению, получение хлорформиата согласно этой схеме осложнено загрязнением целевого продукта симметричным бис(перфтортретбутил)карбонатом, который удаётся отделить только после проведения нескольких последовательных дистилляций. Общий выход чистого перфтортретбутилхлорформиата составляет 54,5%.

Таким образом, наиболее совершенной и общей методикой получения полифторированных хлорформиатов является каталитическое фосгенирование полифторалкиловых спиртов.