Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
Отчёт Левицкий О.А..docx
Скачиваний:
0
Добавлен:
01.05.2025
Размер:
930.58 Кб
Скачать
  1. Исследовательская часть

    1. Получение алкил- и полифторалкилхлорформиатов – полупродуктов производства инициирующих перекисных композиций - из фосгена (литературный обзор)

В производстве поливинилхлорида суспензионным или блочным способами в качестве инициаторов используют широкий ассортимент растворимых в мономере пероксидных соединений различных классов: диацилпероксиды, пероксиэфиры, пероксидные производные угольной кислоты и др.

Применение такого широкого ассортимента пероксидных инициаторов вызвано необходимостью получать ПВХ различной молекулярной массы (в зависимости от назначения) при сохранении оптимальных условий работы полимеризаторов.

В производстве ПВХ и сополимеров ВХ наиболее широкое применение нашли такие активные инициаторы полимеризации винилхлорида, как пероксидикарбонаты. Среди них ведущее место занимают дибутил-, диизопропил-, дицетил-, дициклогексилперокси-дикарбонаты. Использование пероксидикарбонатов позволило значительно интенсифицировать процесс полимеризации ВХ, резко сократить продолжительность полимеризации. [2]

На сегодняшний день основным методом получения пероксидикарбонатов является взаимодействие алкилхлорформиатов со свежеприготовленным раствором перекиси натрия, получаемым из 30 – 50 % раствора перекиси водорода и 13 – 17 % раствора NaOH [3,4]:

На рис. 4 приведена технологическая схема получения пероксидикарбонатов по приведённому выше способу. Первым её этапом является синтез хлорформиата из фосгена и спирта:

Реакцию проводят при постоянно поддерживаемой температуре ‑2 - 0°С, с 20%-ным избытком фосгена. По окончании реакции избыток фосгена отдувают азотом. Алкилхлорформиат получается с выходом ~ 96% от загруженного спирта и чистотой 97,5 %.

На основе пероксидикарбонатов были разработаны различные инициирующие композиции для полимеризации винилхлорида. Так, была разработана инициирующая пероксидикарбонатная система, полученная из смеси высших спиртов [4]. Были подобраны оптимальные условия проведения реакции фосгенирования высших спиртов в гексане для получения хлорформиатов, используемых для синтеза соответствующих пероксидикарбонатов (табл 1).

Таблица 1

Число атомов C в спирте

Мольное соотношение спирт-фосген

t, °С

Выход хлорформиата, %

nd20

1

14

1:1

20

60

1,4180

2

14

1:1,25

20

65

1,4180

3

14

1:1,25

20 – 40

77

1,4290

4

14

1:1,60

20 – 40

90

1,4430

5

14

1:1,60

20 – 50

96

1,4450

6

16 – 20

1:1,60

5 – 45

92

1,4256

7

16 – 20

1:2

5 - 45

98

1,4260

Известно, что хлорформиаты являются основными продуктами реакции фосгенирования при проведении реакции с избытком фосгена. Однако известен и пример получения инициирующей перекисной композиции (ПИК-М) на основе продуктов фосгенирования смеси синтетических жирных спиртов и целлозольвов в условиях недостатка фосгена [2]. При этом на стадии фосгенирования помимо хлорформиатов образуются также диалкилкарбонаты, диалкиловые эфиры диэтиленгликоля, галогенопроизводные углеводородов и остаются непрореагировавшие спирты и моноэфиры этиленгликоля. Эти соединения присутствуют в смеси после обработки её раствором пероксида натрия и играют роль модифицирующих добавок, влияющих на агрегативную устойчивость полимеризационной системы, кинетику процесса полимеризации и улучшающих качественные характеристики полимерного продукта. Эти модифицирующие добавки при высоких степенях конверсии мономера (винилхлорида) служат слабыми ингибиторами реакции полимеризации, что позволяет уменьшить гель-эффект. Этому же способствует наличие в составе ПИК-М большого числа разных по строению пероксидов, различающихся по скорости разложения и образующих при распаде различные по активности радикалы.

Остановимся несколько подробнее на некоторых особенностях лабораторных методов синтеза хлорформиатов. Простейший представитель класса хлорформиатов – метиловый эфир хлормуравьиной кислоты – обычно получают по классической схеме, прибавляя по каплям метанол к жидкому фосгену [5,6]. Реакция протекает бурно и сопровождается выделением газообразного побочного продукта – хлористого метила [5]. Выход метилхлорформиата по этой методике составляет ~75%. Существует усовершенствованный вариант этой методики, позволяющий повысить выход целевого продукта до 90%. Он состоит в следующем. В охлаждённую льдом колбу, в которой находятся кусочки активированного угля величиной с горошину, пропускают фосген, а на уголь капают спирт. Уголь адсорбирует большие количества фосгена и вводит его в реакцию. Метод допускает применение небезводного спирта. [5]

Помимо жидкого и адсорбированного фосгена, для фосгенирования спиртов можно использовать приготовленный заранее раствор фосгена в толуоле. Примером такого синтеза является получение бензилхлорформиата из бензилового спирта [7]. Выход хлорформиата составляет 90%.

Обычно синтез хлорформиатов проводят без растворителя, однако иногда фосгенирование ведут в хлороформе, толуоле, диоксане или тетрагидрофуране [8]. Хлорформиаты фенолов получают также в двухфазной системе щелочной водный раствор – CH2Cl2, с применением межфазного катализатора [9-13]. В некоторых случаях хлорформиаты получают просто в холодной воде [14].

Для синтеза некоторых хлорформиатов исходные спирты не могут быть синтезированы. Для таких случаев была разработана специальная синтетическая методика. Например, 1-хлоралкилхлорформиаты были синтезированы по реакции альдегидов с фосгеном в присутствии источника ионов хлора [85,86, 124 - 126]:

Были изучены различные варианты синтеза непредельных алкенилхлорформиатов. Винилхлорформиат может быть получен путём газофазного пиролиза дихлорформиата этиленгликоля, однако выход целевого продукта по этой реакции невысок из-за большого количества побочных реакций [15,16]. Винилхлорформиату в качестве синтетического предшественника формально соответствует енолят ацетальдегида. Однако попытки синтезировать алкенилхлорформиаты фосгенированием енолятов, генерируемых из карбонильных соединений основаниями, не привели к желаемому результату. Удачной оказалась попытка синтеза алкенилхлорформиатов через ртутьорганичесие соединения [17,18]:

В отдельных случаях винилхлорформиаты можно получить, обрабатывая α-хлор- или α-бромкарбонильные соединения цинковой пылью и фосгеном [19]. Эта реакция пригодна только для альдегидов и кетонов, не содержащих α-атомов водорода:

В то время как реакция фосгенирования алифтических спиртов протекает достаточно энергично даже при низких температурах, фенолы и полифторированные спирты, обладая существенно менее выраженной нуклеофильностью, реагируют с фосгеном медленно и с малым выходом хлорформиата. [20] Следует отметить, что полифторированные алкилхлорформиаты представляют достаточно большой интерес как исходный вещества в синтезе полифторалкилпероксидикарбонатов. Последние имеют ряд преимуществ по сравнению с обычными алифатическими алкилпероксидикарбонатами. Во-первых, фторированные пероксидикарбонаты существенно более термически стабильны. Во-вторых, полифторалкоксильные радикалы имеют электрофильный характер и, поэтому, селективно атакуют молекулу винилхлорида по CH2-группе:

Такая селективная атака приводит в итоге к уменьшению количества фрагментов типа «голова к голове» в продукте полимеризации (поливинилхлориде) и увеличению его термостабильности. Есть ещё и некоторые другие преимущества применения полифторированных инициаторов при полимеризации винилхлорида [4].

Ввиду важности этого класса инициаторов были разработаны специальные методы получения полифторалкилхлорформиатов и сделаны предположения о механизмах соответствующих реакций.

Основным способом получения полифторалкиловых эфиров хлормуравьиной кислоты является взаимодействие полифторированных спиртов с фосгеном в присутствии катализатора: пиридина, триэтиламина или ДМФА. Активность перечисленных выше катализаторов близка между собой, что даёт основания предполагать общность механизма образования хлорформиатов. Согласно работе [20], полифторированные спирты образуют с амидами кислот и аминами ассоциаты, которые в свою очередь реагируют с фосгеном, давая полярные комплексы, распадающиеся с образованием хлорформиатов:

Образование ассоциатов полифторалкиловых спиртов с триэтиламином и ДМФА была доказана методами ИК и ПМР-спектроскопии. Имеются также сведения о том, что ДМФА способен активировать молекулу фосгена с образованием реакционноспособного интермедиата [21]:

Выходы полифторалкилхлорформиатов по рассматриваемой методике составляют 83 – 93%. В таблице 2 приведены результаты исследования влияния различных параметров реакции каталитического фосгенирования на выходы хлорформиатов.

Таблица 2

Полфтор-алкильная группа спирта

Катализатор

Соотношение спирт:фосген

Температура проведения реакции, °С

Время реакции, ч

Выход, %

Наименование

Количество, моль/моль спирта

CF3CH2

ДМФА

0,07

1:1,4

50

3,0

90

H(CF2)2CH2

ДМФА

0,05

1:1,2

90

1,5

86

ДМФА

0,1

1:1,5

95

2,0

93

Пиридин

0,03

1:1,2

80

2,5

87

H(CF2)4CH2

Пиридин

0,1

1:1

80

3,0

83

ДМФА

0,1

1:1,2

90

1,5

88

F(CF2)6CH2

Триэтиламин

0,08

1:1,3

70

2,0

88

H(CF2)6CH2

Триэтиламин

0,04

1:1,25

90

2,0

87

В качестве примера получения полифторалкилхлорформиатов этим способом приведём методику синтеза 1,1,3-тригидроперфторпропилхлорформиата [21]. В реактор помещали 33,0 г 1,1,3-тригидроперфторпропанола с 0,57 г диметилформамида. Смесь охлаждали до 0°С и добавляли 14, 85 г жидкого фосгена. Получили 43,8 г продукта с выходом 93%, т. кип. 35°С (32 мм Hg).

На основе рассмотренного метода каталитического фосгенирования был разработан способ получения инициирующей композиции, содержащей полифторированные перекисные соединения [22]. Исходная смесь веществ, подвергаемая фосгенированию, содержит фракции синтетических жирных С1-9 - кислот и спиртов общей формулы I Х(СН2)nОН, где Х = С4Н9О; Н(CF2)2m; Н(CF2)2mСН2О; С4Н9СН(С2Н5); n = m = 1 или 2. В качестве катализатора применяют диметилформамид, пиридин или триэтиламин.

Следует отметить, что описанная процедура всё же не может быть признана полностью универсальной. Так, в работе [23] имеются сведения о том, что взаимодействие перфтотретбутилового спирта с фосгеном в присутствии триэтиламина даёт целевой перфтортретбутилхлорформиат с неудовлетворительным выходом (20%). Для получения этого соединения была предложена следующая схема превращений:

К сожалению, получение хлорформиата согласно этой схеме осложнено загрязнением целевого продукта симметричным бис(перфтортретбутил)карбонатом, который удаётся отделить только после проведения нескольких последовательных дистилляций. Общий выход чистого перфтортретбутилхлорформиата составляет 54,5%.

Таким образом, наиболее совершенной и общей методикой получения полифторированных хлорформиатов является каталитическое фосгенирование полифторалкиловых спиртов.