Расчет равновесного состава смеси в случае жидкофазной реакции. Расчет констант равновесия в идеальных растворах.

Идеальными называются растворы, в которых отсутствует межмолекулярное взаимодействие и они подчиняются законам Рауля и Генри.

Закон Рауля: относительное понижение парциального давление пара растворителя над разбавленным раствором не электролита равно мольной доле растворенного вещества.

,

где - давление насыщенного пара растворителя над чистым растворителем;

- давление насыщенного пара над раствором.

Закон Генри: в предельно разбавленных растворах парциальное давление пара над раствором пропорционально растворимости компонента:

,

где K – постоянная или константа Генри.

Рассмотрим раствор как идеальную систему, не выделяя растворитель и растворенное вещество. Тогда:

.

Для жидкости стандартным является такое состояние, когда этот компонент находится в виде чистой жидкости при стандартных условиях.

Для идеальных растворов фугитивность компонента практически не отличается от парциального давления и пропорционально мольной доле компонента в растворе.

Поэтому:

.

Поэтому в жидкой фазе константа равновесия может быть выражена и легко посчитана через K_N.

Это уравнение справедливо для растворов углеводородов, их галоген производных, а в меньшей степени для простых эфиров, сульфидов, кетонов, альдегидов и меркаптанов.

Существует способ с использованием справочной литературы, поскольку:

.

,

.

Либо при отсутствии справочных данных:

Ограничения, которые накладываются на последний метод. Это метод справедлив только тогда, когда растворенные вещества находятся в сольватированном виде и не оказывают влияние друг на друга.

Соотношение между kp и kn.

K_N – константа равновесия в жидкой фазе.

Более простым путем для расчета K_N является определение K_P, умноженное на отношение произведения равновесных давлений паров над чистыми жидкими реагентами к произведению равновесных давлений паров над чистыми жидкими продуктами.

Расчет равновесий для систем, отклоняющихся от законов Рауля и Генри (для неидеальных растворов).

Таких систем большинство и для них необходимо знать термодинамические параметры всех компонентов в стандартном состоянии. За стандартное состояние растворителя принимается стандартное состояние чистого растворителя (при стандартных условиях). За стандартное состояние растворенного вещества принимается фиктивное или гипотетическое состояние в идеальном растворе, когда активность этого вещества равна 1, но с теми же термодинамическими параметрами, которыми вещество обладает в бесконечно разбавленном растворе.

В реальных растворах активность соответствует мольной доле только при бесконечном разбавлении:

K_i – константа распределения (константа фазового равновесия для i-го компонента).

Для определения K_i проводят экспериментальные исследования в области очень разбавленных растворов, постепенно снижая концентрацию раствора N_i.

Эта зависимость будет прямой линией только при концентрациях близких к 0.

Из найденного графически значения K_i рассчитывают парциальные давления пара i-ого компонента над раствором, где его активность равна 1.

Если в реакции имеются твердые компоненты, то принимают, что их активность равна 1 и равна 0, поэтому их не учитывают. Для растворителя необходимо учитывать поправку, которая учитывает, что активность растворителя равна отношению парциального давления пара над данным раствором и над чистой жидкостью.

Теоретическое описание равновесие довольно сложное. Реально константы равновесия определяются не теоретически, а экспериментально. Особенно важно, если отсутствуют справочные данные по величинам термодинамических функций образования.