
- •Стехиометрия и материальные расчеты химических реакций
- •Классификация химических реакций.
- •Расчет материального баланса реакции.
- •Парциальные молярные балансы
- •Показатели химико-технологического процесса и показатели химического производства
- •Величины, необходимые для расчетов реакторов и балансов.
- •Связь между концентрацией, давлением и конверсией
- •Термодинамика химических реакций
- •Равновесие органических реакций
- •Равновесие в случае реальных газов
- •Расчет равновесного состава смеси в случае жидкофазной реакции. Расчет констант равновесия в идеальных растворах.
- •Соотношение между kp и kn.
- •Расчет равновесий для систем, отклоняющихся от законов Рауля и Генри (для неидеальных растворов).
- •Экспериментальное определение констант равновесия.
- •Экспериментальное определение констант равновесия при различных температурах.
- •Приведение констант к общим единицам измерения
- •Использование термодинамических данных для обоснования выбора условий проведения процесса.
- •Кинетические исследования химических реакций Уравнения для описания скоростей протекания реакций
- •Оценка воспроизводимости результатов кинетического эксперимента
- •Методы исследования и механизмы химических реакций
- •1. Использование кинетических изотопных эффектов.
- •3. Изучение цис-, транс- изомеров.
- •Скорости превращения веществ Скорости реакций и их взаимосвязь
- •Проверка адекватности описания моделью эксперимента
- •Вид кинетических кривых в зависимости от типа реакции
- •Признаки простой и сложной реакции.
- •Типы кинетических кривых зависимости скорости реакции от температуры
- •Сложная реакция. Признаки последовательных реакций.
- •Нуклеофильный катализ как тип гомогенно-каталитических реакций. Его механизм и кинетика Металокомплексный катализ. Примеры его механизма. Иммобилизация и иммобилизированные гомогенные катализаторы
- •Влияние растворителя на нуклеофильный катализ
- •Металокомплексный катализ
- •Применение кинетических моделей для выбора условий проведения реакции Экспериментальные установки, использующиеся для проведения кинетических исследований. Идеальные реактора
- •Критерии оптимальности
Термодинамика химических реакций
Химическая термодинамика изучает применение законов термодинамики к химическим и физико-химическим процессам. Сама термодинамика подразделяется на 3 составляющих:
Термохимия, которая рассматривает энергетические эффекты реакции на основе первого начала термодинамики.
Изучение термодинамических функций. Изменение которых определяет устойчивость системы, направление самопроизвольного протекание процесса и равновесие на основе второго начала термодинамики.
Изучение констант равновесия и расчет концентраций участников реакций в момент равновесия на основании второго и третьего законов термодинамики.
Первый закон термодинамики – закон сохранения энергии: энергия не исчезает никуда и не возникает ниоткуда, а просто переходит из одной формы в другую.
Закон Гесса: если химический процесс осуществляется без изменения давления и температуры и в отсутствии полезной работы, то количество энергии, которая система выделяет или поглощает в форме теплоты равно изменению энтальпии системы.
Второй закон термодинамики: невозможна
самопроизвольная передача теплоты от
более холодного тела к более тёплому.
То есть, этот закон говорит, что для
необратимых процессов:
.
Третий закон: при приближении к абсолютному нулю энтропии чистых тел в конденсированном состоянии равна нулю.
При постоянной температуре и объеме процесс описывается функцией Гельмгольца (изохорно-изотермический) T = const, V = const:
Обычно пользуются уравнением Гиббса, так как большинство химических реакций идут при постоянном давлении T = const, P = const (изобарно-изотермический):
.
За стандартное состояние вещества принимается состояние вещества в виде идеального газа (для газов и паров) при стандартных условиях.
Для жидкостей и кристаллов за стандартное состояние принимается состояние, соответствующее фиктивному состоянию идеального газа.
Все эти величины приведены в таблицах и рассчитываются при наиболее стабильной модификации, и рассчитываются за счет того, что соединение состоит из простых веществ.
Равновесие органических реакций
В случае равновесной реакции:
A + B
C + D
Свойства равновесия:
Динамичность, то есть, процесс во времени не останавливается, выравниваются лишь скорости прямой и обратной реакций.
Неизменность равновесного состава при постоянных внешних условиях.
Подвижность. То есть, самопроизвольное восстановление состояния равновесия после снятия внешнего воздействия, которое вызвало отклонение системы от состояния равновесия.
В момент равновесия
.
Для расчета количеств равновесного состава систем будем пользоваться законом действующих масс:
rпр. = rобр.
Если взяты не жидкости, а, например, газы, то константу равновесия находят как:
В случае если растворы обладают высокой ионной силой, вместо концентрации следует использовать активность.
γ – коэффициент активности.
Коэффициент активности показывает отклонение от идеальности раствора.
Закон Вант-Гоффа.
Связывает между собой термодинамические функции и константу равновесия:
Для расчета энтальпии и энтропии, а
также
при различных температурах применяются
законы Кирхгофа:
Эти уравнения можно решать напрямую, для этого обычно используется метод Темкина-Шварцмана:
,
где a, b, c – постоянные экспериментальные коэффициенты.
Но обычно ограничиваются тремя слагаемыми:
,
где M0, M1, M2 – интегралы Темкина-Шварцмана. Определяются из таблиц, либо по формулам.