Термодинамика химических реакций

Химическая термодинамика изучает применение законов термодинамики к химическим и физико-химическим процессам. Сама термодинамика подразделяется на 3 составляющих:

1. Термохимия, которая рассматривает энергетические эффекты реакции на основе первого начала термодинамики.

2. Изучение термодинамических функций. Изменение которых определяет устойчивость системы, направление самопроизвольного протекание процесса и равновесие на основе второго начала термодинамики.

3. Изучение констант равновесия и расчет концентраций участников реакций в момент равновесия на основании второго и третьего законов термодинамики.

Первый закон термодинамики – закон сохранения энергии: энергия не исчезает никуда и не возникает ниоткуда, а просто переходит из одной формы в другую.

Закон Гесса: если химический процесс осуществляется без изменения давления и температуры и в отсутствии полезной работы, то количество энергии, которая система выделяет или поглощает в форме теплоты равно изменению энтальпии системы.

Второй закон термодинамики: невозможна самопроизвольная передача теплоты от более холодного тела к более тёплому. То есть, этот закон говорит, что для необратимых процессов: .

Третий закон: при приближении к абсолютному нулю энтропии чистых тел в конденсированном состоянии равна нулю.

При постоянной температуре и объеме процесс описывается функцией Гельмгольца (изохорно-изотермический) T = const, V = const:

Обычно пользуются уравнением Гиббса, так как большинство химических реакций идут при постоянном давлении T = const, P = const (изобарно-изотермический):

.

За стандартное состояние вещества принимается состояние вещества в виде идеального газа (для газов и паров) при стандартных условиях.

Для жидкостей и кристаллов за стандартное состояние принимается состояние, соответствующее фиктивному состоянию идеального газа.

Все эти величины приведены в таблицах и рассчитываются при наиболее стабильной модификации, и рассчитываются за счет того, что соединение состоит из простых веществ.

Равновесие органических реакций

В случае равновесной реакции:

A + B C + D

Свойства равновесия:

1. Динамичность, то есть, процесс во времени не останавливается, выравниваются лишь скорости прямой и обратной реакций.

2. Неизменность равновесного состава при постоянных внешних условиях.

3. Подвижность. То есть, самопроизвольное восстановление состояния равновесия после снятия внешнего воздействия, которое вызвало отклонение системы от состояния равновесия.

4. В момент равновесия .

Для расчета количеств равновесного состава систем будем пользоваться законом действующих масс:

r_пр. = r_обр.

Если взяты не жидкости, а, например, газы, то константу равновесия находят как:

В случае если растворы обладают высокой ионной силой, вместо концентрации следует использовать активность.

γ – коэффициент активности.

Коэффициент активности показывает отклонение от идеальности раствора.

Закон Вант-Гоффа.

Связывает между собой термодинамические функции и константу равновесия:

Для расчета энтальпии и энтропии, а также при различных температурах применяются законы Кирхгофа:

Эти уравнения можно решать напрямую, для этого обычно используется метод Темкина-Шварцмана:

,

где a, b, c – постоянные экспериментальные коэффициенты.

Но обычно ограничиваются тремя слагаемыми:

,

где M₀, M₁, M₂ – интегралы Темкина-Шварцмана. Определяются из таблиц, либо по формулам.