Типы кинетических кривых зависимости скорости реакции от температуры

Первый случай – простая некаталитическая реакция

Второй случай – гетерогенная реакция

Третий – автокаталитическая реакция со взрывом

Четвертый – каталитические или ферментативные реакции, когда рост температуры приводит к разрушению или дезактивации фермента или катализатора.

Пятый – многостадийные сложные реакции

Шестой – реакции с термодинамическими ограничениями, когда количество продукта на одной из стадий с ростом температуры снижается.

Сложная реакция. Признаки последовательных реакций.

Если дана последовательная реакция, при чем такая, что не одна из стадий не является равновесной, то тогда кинетическая кривая будет иметь вид:

А→B→C→D

Если последовательные реакции имеют обратимые стадии максимумы будут смазаны.

Например:

Если III стадия быстрая, то С_В не будет характеризоваться максимумом, а будет расти до некоторого максимального значения.

Если дана следующая реакция:

Если II стадия быстрая, то концентрация С_В0 в начальный момент, который можно и не уловить, становится максимальной, а затем медленно падает.

Нуклеофильный катализ как тип гомогенно-каталитических реакций. Его механизм и кинетика Металокомплексный катализ. Примеры его механизма. Иммобилизация и иммобилизированные гомогенные катализаторы

Для органических реакций важное значение имеют нуклеофильные катализаторы.

Наиболее распространены:

• ионы галогенов I^-, Cl^-, F^-;

• оксианионы AlKO^-, ArO^-, HCO₃^-, CO₃^2-, PO₄^-;

• амины R₃N, R₂NH, RNH₂, C₅H₅N;

• другие анионы NO₂^-, CN^- и другие.

Нуклеофильные реакции бывают присоединения и замещения.

X=Z + YH → Y–X–Z–H

Первый механизм:

1. X=Z + Y^- → Y–X–Z^-;

2. Y–X–Z^- + HY → Y–X–Z–H + Y^-. лимитирующая стадия

Второй механизм:

X=Z + YH ↔ X=Z…HY → Y–X–Z–H

Обратимые реакции не лимитируют.

быстрая стадия;

лимитирующая стадия.

.

Катализатор присутствует в двух формах RNu и Nu, следовательно, баланс по катализатору запишется в следующем виде:

Влияние растворителя на нуклеофильный катализ

Полярные апротонные растворители (диметилформамид, ацетонитрил, диметилсульфооксид) увеличивают скорость нуклеофильного катализа, так как нуклеофильный катализатор R⁺Nu^- в этих растворителях диссоциирует:

R⁺Nu^- ↔ Nu^- + R⁺.

Образующийся анион в реакцию с растворителем не вступает.

В протонных растворителях (H₂О, метанол, этанол) нуклеофильная активность катализатора уменьшается в 10² – 10⁵ раз за счет образования водородных связей.

Нуклеофил окружает себя молекулами растворителя за счет электростатических сил:

[Nu^-…(HOR)_n].

Металокомплексный катализ

Катализ органических реакций комплексами металлов в настоящее время является интенсивно развивающейся областью гомогенного катализа. В присутствии этих катализаторов реакция характеризуется очень высокой скоростью и селективностью. Обычно комплексы образуют переходные металлы Fe, Co, Ni и другие.

Каталитические свойства металлокомплексов обеспечиваются наличием у соответствующих металлов близких по энергии орбиталей:

ns¹ np³ nd⁵,

где n – номер периода переходного металла.

Эти 9 валентных орбиталей могут образовывать связи практически с каждым атомом или группой атомов.