Проверка адекватности описания моделью эксперимента

1. Качественная оценка (является предварительной).

y=b₁x₁

y=b₀+b₁x₁

Если расчетные точки укладываются удовлетворительно на прямую, то говорят, что предварительно, скорее всего, модель адекватна. Уравнение найдено удовлетворительно.

2. Количественная оценка. Производится методами статистики. Осуществляется в несколько этапов. На первом этапе находится дисперсия распределения:

,

где y_i – расчетное значение y;

– среднее расчетное значение y;

m – число параллельных опытов;

p – число определяемых констант.

Затем рассчитывают дисперсию адекватности:

,

где – экспериментальное значение y;

n – число опытов с варьируемыми параметрами, то есть число экспериментальных точек;

p – количество констант;

(n-p) – число степеней свободы в нахождении констант.

Далее рассчитывают значение критерия Фишера, равное отношению двух предыдущих величин. Для химических и химико-технологических исследований, считается достаточным уровнем значимости – 0,05, ему соответствует доверительная вероятность 95%. Для этих значений в специальных таблицах дается Критерий Фишера. Если экспериментальный критерий меньше либо равен табличному, то говорят, что модель адекватна эксперименту.

Вид кинетических кривых в зависимости от типа реакции

Кинетической кривой называется график зависимости расхода реагента или образования продукта во времени.

По форме кинетической кривой можно выявить особенности кинетики исследуемой реакции. Все возможные формы кинетических кривых можно подразделить на 4 основных типа и 6 групп, используя всего 4 признака.

1. Значение С₀ при τ=0.

2. Значение С∞ бесконечного при τ→∞.

3. Знак первой производной .

4. Знак второй производной .

См. рисунки.

Признаки простой и сложной реакции.

№	Признак	Простая реакция	Сложная реакция
1	Соотношение продуктов	Постоянна и не зависит от внешних условий	Зависит от внешних условий. Соотношение меняется
2	Порядок реакции	Порядок только целочисленный (1, 2, …)	Различны (дробный, нулевой, отрицательный и т.д.).
3	Соотношение порядка и стехиометрического коэффициента	Порядок и стехиометрический коэффициент совпадает	Могут различаться
4	Изменение скорости реакции с ростом температуры	Наблюдается монотонное увеличение скорости с ростом температуры	Скорость может расти, падать или проходить через экстремум
5	Изменение скорости реакции с изменением внешних условий	Скорость изменяется монотонно	Возможно скачкообразное изменение скорости, даже на несколько порядков. Процесс может перейти во взрыв или вообще остановиться.
6	Добавление веществ, которые не изменяют свойств среды (плотность, ионная сила раствора и т.д.)	Не влияют на скорость	Могут замедлить или ускорить реакцию
7	Материал реакционного сосуда и его размер	Не влияют на скорость	Возможно влияние
8	Величина энергии активации	Всегда положительна или равна 0	Может быть положительна, отрицательна, равной нулю или может изменять свой знак в интервале температур

Для сложных реакций энергия активации обычно является эффективной величиной, представляющей собой алгебраическую сумму отдельных стадий, влияющих на скорость суммарного превращения.