25. Правило Гольшмидта
Различие и многообразие кристаллических структур зависит от химической природы и числа структурных единиц, размеров атомов или ионов, сил связи между ними, степени поляризации.
26. Типы химических связей в кристаллах
Строение атома. Электроотрицательность.
Гибридизация связей. Связь-s , связь-p -
Каждый тип связи налагает определенные требования на геометрию структуры, на физические и химические свойства кристалла.
Гомо- (изо) десмические кристаллы – с одним типом связи
Гетеро- (анизо-) десмические – с несколькими типами связей.
Ионная связь
Связь ненаправленная (малонаправленная), играет очень важную роль в структурах минералов.
Правила Полинга (1929 г.):
1.Заряды каждого иона в структуре должны быть уравновешены зарядами их непосредственных соседей или, по крайней мере, находящихся от него на близком расстоянии – правило электронейтральности.
2.Наличие общих ребер (тем более граней) в структурных полиэдрах уменьшает устойчивость структуры**.
Металлическая связь
Связь симметрична, не направлена. Нет насыщаемости.
Характерна только для конденсированного твердого состояния.
Большие координационные числа (8-12), плотные упаковки.
Ковалентная связь
Полярная и неполярная
Насыщаемая, направленная. Малые координационные числа, отсутствие плотнейших упаковок.
Донорно-акцепторная связь (координационная связь).
Электростатическая связь.
Дальнее взаимодействие электронейтральных частей в структуре минерала. Ненаправленная.
Возникает в результате дипольных взаимодействий. Значение имеет:
ориентационный эффект (полярные молекулы / комплексы);
индукционный эффект (поляризующее воздействие электрических полей соседних молекул)
дисперсионный эффект (мгновенные диполи);
Самая сильная форма электростатической связи – водородная.
27. Атомные и ионные радиусы
Эффективный радиус атома или иона – сфера его действия.
Ионный радиус определяется по линии связи на уровне минимальной электронной плотности.
Ковалентный радиус (расстояние между атомами в минералах с ковалентной связью) меньше, чем в случае ионной связи и зависит от электронной конфигурации взаимодействующих атомов
Размеры ионных радиусов:
В вертикальном ряду R элементов с одинаковым зарядом увеличивается.
Для одного элемента R увеличивается с увеличением отрицательного заряда и уменьшается с увеличением положительного.
В пределах каждого периода радиус ионов уменьшается
Радиусы атомов и ионов следуют периодичности эл-ов Менделеева, кроме (La)-ов и (Ac)-ов
Ионные радиусы тех ионов, которые могут находится в различной координации, возрастают с увеличением к.ч.
Закономерности поляризации ионов
(правила Фаянса):
1. Поляризуемость анионов тем больше, чем больше радиус и чем меньше его заряд.
2. Поляризующее действие катионов тем интенсивнее, чем меньше его радиус и чем больше его заряд.
3. Чем ближе электронная оболочка атома к оболочке благородного газа, тем меньше поляризационные эффекты.
28. Координационным числом данного атома называется число ближайших однотипных соседних атомов (для иона - число ближайших окружающих ионов противоположного знака).
Если ближайшие атомы или ионы соединить линиями, то в общем случае получится координационный многогранник (полиэдр).
29. Расчет пределов устойчивости структур проводится геометрически - ион соприкасается только с противоположно заряженными ионами – тогда структура устойчива. Предельные значения отношений радиусов Rk/Ra для разных координационных чисел приведены в таблице
Координационные числа и координационные многогранники катионов
Координационный полиэдр
|
К.Ч. |
Rk/Ra |
Гантель |
2 |
0 - 0,155 |
Равносторонний треугольник |
3 |
0,155 - 0,225 |
Тетраэдр |
4 |
0,225 - 0,414 |
Октаэдр |
6 |
0,414 - 0,732 |
Куб |
8 |
0,732 -1,0 |
Кубооктаэдр (равные шары) |
12 |
0,732 - 1,00 |
30. Последовательность АБАБ...- гексагональная плотнейшая упаковка - ГПУ. В ГПУ сквозные пустоты типа «О» продолжаются из ряда в ряд как сплошные каналы - по ним возможна диффузия примесей. Перпендикулярно плотно упакованным слоям через центры пустот О проходит ось 63- - одно направление. ГПУ имеют металлы (Mg, Be, Zn, Cd, Tl, Zr, Hf…), интерметаллиды (AgCd, AgCd3, AuCd, CuZn3). Отношение параметров ячейки с/а для этой упаковки должно быть равно 1, 633.
Последовательность АБСАБС... - кубическая плотнейшая упаковка -КПУ. Над пустотой «О» - пустота «Т» и наоборот. Сплошных колонок из пустот нет. Шары располагаются по узлам гранецентрированной кубической решетки. Плотно упакованные слои перпендикулярны 4-м объемным диагоналям куба - 4 направления. КПУ имеют металлы (Cu, Au, Ag, Al, Ca, a-Co..); ряд оксидов, галогенидов, сульфидов обладают структурой с плотнейшей кубической упаковкой.
31. Категории структур:
координационные, островные, цепочечные, слоистые, каркасные.
Изодесмические (гомодесмические) структуры: координационные (координационно-равные) – галит, алмаз.
Анизодесмические (гетеродесмические) структуры. Все категории структур кроме координационных. Выделяются структурные мотивы или комплексы SiO4, CO3, SO4.
Структурные формулы минералов
*Ковеллин CuS = Cu2CuS(S2).
Арсенопирит Fe(AsS).
Сидерит FeCO3.
Родохрозит Mn(CO3).
Роговые обманки
Са2(Mg,Fe)4Al[Al Si7O22](ОН)2.
32. Структурный тип - структуры, одинаковые с точностью до подобия (строго только для кубических кристаллов)
Изоструктурность – одинаковый структурный тип при разном химическом составе – галит, галенит. Одна пространственная группа симметрии
Закон Федорова-Грота: Вещества с простым химическим составом обладают более высокой симметрией по сравнению с кристаллами более сложного состава.
33. Полиморфизм. Фазовые переходы. Политипия
Полиморфизм – 1822 г. Э. Митчерлих.
Способность твердых веществ образовывать при одном химическом составе в разных условиях различные по строению кристаллические структуры и, соответственно, разные формы кристаллов.
Полиморфные переходы
(р=const):
монотропные (необратимые)
энантиотропные (обратимые)
Переходы с изменением и без изменения первой координационной сферы
Переходы с вращением отдельных групп атомов
Переходы с изменением степени упорядоченности атомов К[AlSi3O8]
Политипизм – различная последовательность укладки идентичных слоев (реже цепочек) в структуре (слюды, глины) или различные развороты слоев.
Обозначения политипов: цифра – количество слоев, буква – симметрия ячейки: Тк – триклинная, М – моноклинная, О – ромбическая (орто), R - ромбоэдрическая, Н – гексагональная, С – кубическая.