2.13.4 Кристаллогидратные установки.

Кристаллогидратный процесс состоит в концентрировании сточной воды с применением гидратообразующего агента М (пропан, хлор, хладоны, диоксид углерода и др.) и образовании кристаллогидратов, имеющих формулу МлН₂0. При переходе молекул воды в кристаллогидраты концентрация ра­створенных веществ в воде повышается. При плавлении кристаллов образуется вода, из которой выделяются пары гидратообразующего агента. Процесс гидратообразования может проходить при темпера­туре ниже и выше температуры окружающей среды. В первом случае необходимо применение холодильных установок, во втором — нет. Чистая вода может быть получена по схеме, изображенной на рис. 58.

Сточную воду подают в камеру насосом под давлением, при ко­тором происходит гидратообразование. В камеру одновременно дру­гим насосом подаются теплоноситель и гидратообразующее веще­ство. Теплоноситель является растворителем для гидратирующего вещества. В камере обеспечивается непосредственный контакт сточной воды и теплоносителя, в процессе которого идет образование твердых гидратов.

Сконцентрированную сточную воду отводят в камеры, а тепло­носитель, содержащий гидраты, поступает в камеру плавления, где происходит разрушение кристаллогидратов за счет тепла, выделяв­шегося в процессе гидратообразования. Из камеры чистая вода, теп­лоноситель и гидратообразующее вещество поступают в сепаратор, в котором происходит их разделение. Чистую воду отводят, а тепло­носитель и пары гидратообразующего вещества поступают в конден­сатор, где они конденсируются, и конденсат вместе с теплоносите­лем поступает в камеру для повторного использования.

В качестве теплоносителя могут быть использованы метан, этан, пропан, бутан и др.

Рис. 58. Схема установ­ки дтя очистки воды мето­дом гидратообразования: 1 — сепаратор; 2 — камера плавления; 3 — камера гид­ратообразования; 4 — ем­кость; 5 — насос; 6 — кон­денсатор.

Достоинства вымораживающих и кристаллогидратных устано­вок опреснения и концентрирования: низкий расход энергии (примерно 9-12 кВт ч/м³); воз­можность обезвреживания вод различного состава; отсутствие обра­зования накипи на стенках аппаратов; сниженная коррозия оборудо­вания. Недостатки: необходимость применения дорогостоящих теп­лоносителей и усложнения в связи с этим технологических схем ус­тановок; невысокая степень концентрирования растворов из-за труд­ности разделения кристаллов льда и вязкой суспензии; повышение расхода энергии с ростом степени концентрирования вследствие по­нижения температуры замерзания при увеличении концентрации раствора.

Эти методы не нашли широкого использования в промышленности.

2.14. Выделение веществ из концентрированных растворов

Для выделения веществ из концентрированных растворов исполь­зуют методы кристаллизации и сушки.

2.14.1 Кристаллизация.

Вещества, растворимость которых существен­но возрастает с повышением температуры (положительная раство­римость), кристаллизуют при охлаждении их насыщенных раство­ров — это политермическая, или изогидрическая. кристаллизация, идущая при неизменном содержании воды в системе. Если с ростом температуры растворимость веществ уменьшается, то кристаллиза­цию проводят при нагревании раствора. Вещества, мало изменяю­щие растворимость при изменении температуры, кристаллизуют путем испарения воды при постоянной температуре — изотерми­ческая кристаллизация.

Положительной растворимостью обладают, например, растворы MgCl₂, MgS0₄, NaCl; отрицательной — растворы CaS0₄, CaSi0₃ и др.

Кристаллизацию соли можно также проводить введением в кон­центрированный раствор веществ, уменьшающих ее растворимость. Это вещества, содержащие одинаковый ион с данной солью или свя­зывающие воду. Кристаллизацию такого типа называют высалива­нием .

Распространенным видом кристаллизации является химическое осаждение вещества из растворов с применением реагентов. Так, при­меси ионов металлов часто осаждают в виде гидроксидов. добавляя в раствор щелочи.

Кристаллизация растворов при выпаривании может проводить­ся в последних ступенях многоступенчатых выпарных установок, а также в ступенях установок адиабатного испарения. Наиболее на­дежны выпарные аппараты-кристаллизаторы с выносной греющей камерой и принудительной циркуляцией раствора.

Кристаллизация в выпарных аппаратах сопровождается зарастанием греющих поверхностей кристаллизующейся солью и наки­пью. Для уменьшения инкрустаций и накипи применяют скорост­ные греющие камеры с быстрым движением раствора, в который вво­дят антинакипины.

Кристаллизация с применением погружного горения наиболее пригодна для выпаривания и концентрирования коррозионно-активных растворов, а также растворов солей, растворимость которых уве­личивается с понижением температуры.

А)Погружное горение — это сжигание газообразного топлива в спе­циально сконструированной горелке под поверхностью жидкости. Тепло передается непосредственно от теплоносителя к жидкости, причем степень использования тепла, выделяющегося при горении, со­ставляет около 90%. Большая часть тепла используется в виде физи­ческого тепла горячих газов, выходящих из сопла горелки. Горячий газ разбивается на огромное количество пузырьков, таким образом обеспечивается максимально развитая поверхность теплопередачи. Газы, охлаждаясь, выходят из раствора при температуре, близкой температуре жидкости. Водяной пар, полученный при испарении, отводится с поверхности жидкости.

Схема процесса показана на рис. 59. Размеры аппарата могут быть различными. Для травильных растворов их рассчитывают на тепловую мощность 30-400 кВт. В погружной горелке может сжи­гаться любое газообразное топливо, если качество его постоянно. Газ в погружную горелку следует подавать под давлением, достаточным для преодоления гидростатического сопротивления столба раствора в камере аппарата.

Б) Из выпарных кристаллизаторов с использованием горячего газа или воздуха рассмотрим аппарат Цана. Он является типичным вы­парным кристаллизатором с разбрызгиванием в камере жидкости.

Рис. 59. Схема кристаллизации с выпариванием в аппаратах погружного горения: 1 — сборник; 2, 8 — насосы; 3 — напорный бак; 4 — выпарной аппарат с погружной горелкой; 5 — кристаллизатор; 6 — центрифуга; 7 — транспортер; 9 — сборник; 10 — каплеуловитель; 11 — скруббер-конденсатор; 12 — вентилятор.

Схема получения кристаллов сульфата железа в таких кристал­лизаторах показана на рис. 60. Раствор из емкости насосом пода­ют в верхнюю часть выпарной камеры, где ее разбрызгивают сопла­ми. При контакте с горячими газами, образующимися в камере горе­ния, происходит испарение воды и раствор концентрируется, а затем поступает в сборник, из которого его перекачивают в бак, куда добав­ляют свежую серную кислоту, при этом происходит осаждение суль­фата железа. Осадок выделяют на вакуум-фильтре, а маточный ра­створ сливают в сборник и направ­ляют в процесс травления. Отработанные газы из выпар­ной камеры отсасывают вентиля­тором и протекают через сепаратор, где из них улавливают выноси­мые капли кислоты.

Рис. 60. Схема получения кристаллов сульфата железа в выпарном кри­сталлизаторе Цана: 1, 9 — емкости; 2 — топка; 3 — выпарной аппарат; 4 — вентилятор; 5 — сепаратор; 6 — осадительный бак; 7 — фильтр; 8, 10 — насосы.

В) Испарительный кристаллизатор другой конструкции — со смо­ченной стенкой — показан на рис. 61.

Рис. 61. Кристаллизатор со смо­ченной стенкой

В этом кристаллизаторе процесс идет следующим образом: горя­чий концентрированный раствор поступает в горизонтальную тру­бу, куда прямотоком со скоростью 30 м/с подают холодный воздух. Струя воздуха распределяет раствор по внутренним стенкам трубы, на которых он начинает кристаллизоваться, частично в результате охлаждения, частично вследствие испарения. Суспензию и воздух отводят на другом конце трубы. Без учета энергии, затрачиваемой на воздуходувку, эксплуатационные расходы на проведение процесса невелики. Аппарат относительно дешев и прост по конструкции, од­нако в нем можно получить только мелкие кристаллы.

Наиболее часто кристаллизацию проводят в специальных крис­таллизаторах при охлаждении или нагревании растворов. Кристал­лизацию с охлаждением растворов применяют чаще, так как раствори­мость большинства солей уменьшается с понижением температуры.

Г) Физико-химические основы кристаллизации.

Выделение кристаллов происходит только из пересыщенных ра­створов. Пересыщение раствора характеризуют разностью между концентрациями пересыщенного с_п и насыщенного с* растворов, от­носительным пересыщением (с_п - с*)/с* или коэффициентом пере­сыщения с /с*.

Образование кристаллов состоит из двух последовательных ста­дий: 1) возникновение в пересыщенном растворе центров кристал­лизации — зародышей кристаллов и 2) рост кристаллов на базе этих зародышей.

Число зародышей, образующихся в единицу времени в единице объема раствора, равно:

I = К exp [-A / (RT)] или I = К exp [-B / ln²(с _п /с*)].

где К — коэффициент пропорциональности; А — работа образова­ния зародышей; R — универсальная газовая постоянная; Т — тем­пература; В — коэффициент, зависящий от параметров и свойств системы.

Чем меньше работа образования зародыша, тем вероятнее его воз­никновение. Для зародыша сферической формы работа образования равна:

А = 4 / З r²с.

Размер зародыша, находящегося в равновесии с пересыщенным раствором, обратно пропорционален логарифму степени пересыще­ния:

r = 2M / [RT ln (c _n /с*) ],

где r — размер зародыша (субмикрокристалла);  — коэффициент поверхностного натяжения; М — молярная масса твердой фазы;  — плотность вещества.

Вероятность образования зародышей возрастает с повышением температуры из-за влияния ее на свойства жидкости. Этому процес­су способствует механическая вибрация, перемешивание, воздействие акустического и магнитного полей.

Для практических целей скорость образования зародышей опре­деляют по эмпирической зависимости:

I = К₁ (с_n. с*)^m,

где К₁ — коэффициент пропорциональности; m = 3,5-4,5 (определя­ется экспериментально).

Размер получаемых кристаллов зависит от соотношения между скоростью образования зародышей и скоростью роста кристаллов. Если скорость образования зародышей относительно велика, обра­зуется множество мелких кристаллов. По мере снижения скорости образования зародышей повышается доля крупных кристаллов. Круп­ные кристаллы легче отфильтровываются, отстаиваются, промыва­ются, меньше содержат влаги, легче высушиваются. Рост кристаллов происходит в результате диффузии вещества из основной массы ра­створа к поверхности растущего кристалла с последующим включе­нием структурных частиц растворенного вещества в кристалличес­кую решетку. Механизм этого процесса еще окончательно не уста­новлен.

Скорость диффузии частиц к поверхности кристалла определя­ется по уравнению:

dM_/d=F(c_n-c_кр),

а скорость роста кристалла

dM_ /d = _крF(с_кр- с*).

Общее уравнение скорости кристаллизации имеет вид:

где М — количество диффундирующего вещества;  — время,  и _кр — коэффициент соответственно массоотдачи и процесса крис­таллизации; F — площадь поверхности кристалла; с_кр — концентра­ция вещества у поверхности кристалла; К_кр — коэффициент скорос­ти кристаллизации.

Чаще всего лимитирующей стадией процесса кристаллизации явля­ется стадия образования кристаллической решетки из частиц, достиг­ших поверхности кристалла. Таким образом, >>_кр и К  _кр ; с_п  с_кр .

На размеры и форму образующихся кристаллов сильно влияют находящиеся в растворе примеси, особенно поверхностно активных веществ. Некоторые примеси увеличивают скорость кристаллизации, другие уменьшают. Например, укрупнение кристаллов КС1 достига­ют добавлением в раствор небольших количеств алифатических ами­нов, полифосфатов и др. Уменьшение этих же кристаллов происхо­дит в присутствии некоторых ПАВ или РЬС1₂. Примеси способству­ют сращиванию кристаллов в агломераты.

Для кристаллизации растворов с положительным коэффициен­том растворимости используют кристаллизаторы с воздушным ми водяным охлаждением. Среди них рассмотренные ниже.

Резервуары с мешалками снабжены для охлаждения рубашками, змеевиками, трубчатыми холодильниками. Охлаждение в них про­изводят водой, жидким аммиаком, холодильным рассолом. Недоста­ток аппаратов — сильная инкрустация кристаллами охлаждающих поверхностей. При охлаждении воздухом через барботеры инкрус­тация уменьшается и необходимость перемешивания раствора ме­шалками исключается.

Шнековые кристаллизаторы представляют собой желоб с закруг­ленным днищем длиной 12-25 м и шириной 0,5-0,7 м, устанавливаемый с небольшим наклоном. Раствор охлаждают водой через ру­башку. Осевшие кристаллы перемещают шнеком.

Барабанные вращающиеся кристаллизаторы с водяным или воз­душным охлаждением имеют длину до 20 м и диаметр до 1,5 м. Ско­рость вращения до 0,30 об/мин. Кристаллы образуются на внутрен­ней поверхности вращающегося барабана и снимаются с нее цепью. Охлаждение водой идет через рубашку. При охлаждении воздухом его подают внутрь барабана, где он движется противотоком к раствору.

Кристаллизаторы со взвешенным слоем растущих кристаллов состоят из резервуара-отстойника, наружного трубчатого теплообмен­ника и циркуляционного насоса. Мелкие кристаллы длительное вре­мя находятся во взвешенном состоянии и постепенно укрупняются, затем их выводят из аппарата.

Вакуум-кристаллизаторы бывают различной конструкции. Они могут быть одноступенчатыми и многоступенчатыми, снабжены пе­ремешивающими устройствами, циркуляционными насосами, клас­сификаторами или сгустителями кристаллической суспензии.

В кристаллизаторах-градирнях раствор разбрызгивается форсун­ками в шахте и охлаждается воздухом. Мелкие капли при падении быстро охлаждаются с образованием кристаллов, которые собира­ются в поддоне.

Для кристаллизации с помощью химического осаждения исполь­зуют аппараты с мешалками. В случае осаждения газообразными ре­ агентами применяют колонные аппараты с контактными тарелками, конструкция которых исключает значительные отложения на них кристаллов.

После кристаллизации в аппа­ратах любой конструкции получен­ные кристаллы отделяют от маточ­ного раствора в вакуум-фильтрах, отстойниках и фильтрующих центрифугах. После промывки их ис­пользуют как готовую продукцию или перерабатывают в другие ве­щества. Маточный раствор и промывные воды должны быть возвра­щены на стадию концентрирования или направлены на очистку с целью дальнейшего использования.

Раствор при 80-90°С направляют в трехступенчатый первичный испаритель, где охлаждают до 35-40°С. С целью повышения эконо­мичности установки пары конденсируют частично водой в основ­ном конденсаторе, а частично раствором кислоты в кислотном кон­денсаторе.

В испарителе соль не кристаллизируется. Этот процесс идет в горизонтальном кристаллизаторе, представляющем собой цилиндр, который разделен на несколько камер (ступеней) вертикальными пе­регородками, не доходящими до конца днища. Раствор и кристаллы свободно перетекают из одной камеры в другую, причем скорость прохождения кристаллов меньше скорости движения раствора. Та­ким образом, в каждой ступени поддерживается определенная концентрация кристаллов. Паровое пространство каждой камеры соеди­нено с термокомпрессором для сжатия пара до соответствующего давления.

Образовавшиеся в кристаллизаторе кристаллы поддерживаются во взвешенном состоянии вследствие бурного кипения раствора, а также барботирования воздуха, подаваемого через трубу.

Из последней ступени кристаллизатора суспензия поступает в сгу­ститель, а затем в центрифугу, где отделяются кристаллы. Маточный раствор, отводимый из сгустителя и центрифуги, поступает в бак, а затем в кислотный конденсатор. Здесь конденсируются пары первой ступени кристаллизатора. За счет тепла конденсации подогревается маточный раствор, поступающий в конденсатор. Раствор нагревают до 55-60°С и направляют в смеситель, а затем возвращают в тра­вильный бак. В случае необходимости в него добавляют воду или серную кислоту.

В барометрическом конденсаторе вакуум создают трехступенча­тым пароэжекторным блоком.

В большинстве случаев промышленные сточные воды представ­ляют собой смесь нескольких растворенных компонентов и содер­жат различные примеси. В процессе кристаллизации основного ве­щества с целью его удаления образуются кристаллы, загрязненные примесями. Примеси попадают с маточным раствором, заполняю­щим трещины и внутренние пустоты кристаллов, а также в резуль­тате соосаждения с основным веществом. В процессе соосаждения при наличии изоморфизма между веществами образуются смешан­ные кристаллы — твердые растворы, и примеси входят в кристалли­ческую решетку.

Примеси (или другие компоненты) попадают в осадок также в результате поверхностной и внутренней адсорбции. Они распреде­ляются между основным веществом, выделившимся в виде твердой фазы, и оставшимся в маточном растворе. Отношение концентраций примеси в обеих фазах называется коэффициентом распределения D, который определяют экспериментально. При D<1 кристаллиза­ция сопровождается очисткой основного вещества от примеси и кон­центрированием последней в маточном растворе. При D = 1 концен­трация примесей в кристаллах и маточном растворе одинакова. При D>1 примесь будет концентрироваться в кристаллах. Для получения чистых кристаллов растворы перед кристализацией подвергают очи­стке от загрязняющих их примесей — осаждением последних в виде нерастворимых соединений. Например, загрязняющие раствор ионы металлов осаждают в виде гидроксидов. Этот процесс в основном зависит от рН раствора. Для каждого иона металла имеется узкая область значений рН, в пределах которой происходит осаждение его из разбавленного раствора. Для ряда металлов такие значения рН приведены ниже:

Ион Fe(III) Al Zn Cu(II) Fe(II) Pb Ce(II) Mn(II) Mg pH 2 4,1 5,2 5,3 5,5 6,0 7,4 8,5-8,8 10,5

Для получения чистых веществ из водных растворов смесей на практике прибегают к многократной перекристаллизации. Техноло­гические схемы этого процесса весьма разнообразны (рис.62).

Схема а применима для очистки основного вещества от приме­сей до тех пор, пока концентрация примесей в маточном растворе не превысит допустимого предела. После этого маточный раствор вы­водят из системы и процесс повторяют.

По схеме б часть маточного раствора из-за высокой концентра­ции примесей отводят из системы, а другую — возвращают в про­цесс. Вследствие отвода части маточного раствора уменьшается вы­ход продукта.

По схеме в для повышения выхода продукта без ухудшения сте­пени очистки маточный раствор М, выпаривают до насыщенного состояния и затем подвергают вторичной кристаллизации. Образо­вавшийся кристаллический продукт возвращают в растворитель, а грязный маточный раствор выводят из системы. Он может быть на­правлен вновь на выпаривание и кристаллизацию.

Схема г представляет собой двухкратную кристаллизацию (2 раство­рителя и 2 кристаллизатора). Отвод двух маточных растворов из си­стемы приводит к уменьшению выхода продукта.

Схема д — двухкратная кристаллизация с возвратом маточных растворов в каждой стадии. При этом повышается выход продукции по сравнению со схемой г, однако требуется периодически отводить маточный раствор из системы. Применение этой схемы целесообраз­но в тех случаях, когда однократная кристаллизация не обеспечива­ет требуемой очистки основного вещества.

По схеме е весь маточный раствор М₂ возвращают в раствори­тель исходного вещества, а весь маточный раствор М₁ выводят из системы.

По схеме ж достигается более высокий выход продукта, чем посхеме е, так как на растворение исходного вещества возвращают не только весь вторичный маточный раствор, но и часть первичного.

По схеме з вторичный маточный раствор направляют в первый и второй растворители. При этом повышается выход продукта, но уси­ливается накопление примесей в маточных растворах.

По схемам и и к повышения выхода продукта достигают путем выпаривания первичного маточного раствора с последующей крис­таллизацией и возвращением кристаллов в цикл. По схеме и весь первичный маточный раствор подвергают выпариванию и кристаллизации. По схеме к часть первичного маточного раствора возвра­щают на растворение, а другую часть направляют на выпаривание и кристаллизацию.

Рис. 62. Схемы (а—к) кристаллизации из растворов: Стадии: 1 — растворение; 2 — кристаллизация; 3 — выщелачивание

Кратность кристаллизации и оптимальную технологическую схе­му выбирают для каждого конкретного процесса на основе матери­альных энергетических расчетов.