В смесителе протекают следующие реакции:

ОН- + НС0₃-->Н₂0 + С0₃²-, Са²⁺ + С0₃²->СаС0₃.

Образующийся осадок карбоната кальция осаждается в цирку­ляционной емкости.

Предварительную нейтрализацию сточной воды проводят с целью получения на входе в абсорбер смеси с таким водородным показате­лем, при котором смесь при окончательной нейтрализации в абсор­бере дымовыми газами не образует карбонатных отложений. При этом в абсорбере протекают следующие реакции:

20Н- + С0₂->Н,0 + С0₃²", С0₃²" + С0₂ + Н₂0-»2НС0₃-.

Отношение объемных расходов циркулирующей и сточной воды, при котором образуется смесь, не выделяющая карбонатных отложе­ний, зависит от состава сточной воды и составляет от 2,5 до 4.

Для нейтрализации применяют абсорберы с крупнодырчатыми провальными тарелками с большим свободным сечением. Например, тарелки со свободным сечением более 30% и отверстиями размером 20x50 мм.

Нейтрализация щелочных вод дымовыми газами является при­мером ресурсосберегающей технологии, позволяющей исключить ис­пользование кислот, создать бессточную схему водопотребления. При этом ликвидируется сброс сточных вод, сокращается потребление свежей воды, а также очищаются дымовые газы от кислых компо­нентов (С0₂, S0₂ и др.) и пыли.

2.12.2 0Кисление и восстановление

Для очистки сточных вод используют следующие окислители: га­зообразный и сжиженный хлор, диоксид хлора, хлорат кальция, ги-похлориты кальция и натрия, перманганат калия, бихромат калия, пероксид водорода, кислород воздуха, пероксосерные кислоты, озон, пиролюзит и др.

В процессе окисления токсичные загрязнения, содержащиеся в сточных водах, в результате химических реакций переходят в менее токсичные, которые удаляют из воды. Очистка окислителями связа­на с большим расходом реагентов, поэтому ее применяют только в тех случаях, когда вещества, загрязняющие сточные воды, нецелесо­образно или нельзя извлечь другими-способами. Например, очистка от цианидов, растворенных соединений мышьяка и др.

Активность вещества как окислителя определяется величиной окислительного потенциала. Из всех известных в природе окислите­лей первое место занимает фтор, который, однако, из-за высокой аг­рессивности не может быть использован на практике. Для других веществ величина окислительного потенциала равна: для озона — 2,07; для хлора — 0,94; для пероксида водорода — 0,68; для перман-ганата калия — 0,59.

Окисление хлором. Хлор и вещества, содержащие "активный" хлор, являются наиболее распространенными окислителями. Их ис­пользуют для очистки сточных вод от сероводорода, гидросульфида, метилсернистых соединений, фенолов, цианидов и др. При введе­нии хлора в воду образуются хлорноватистая [оксохлорат (I) водоро­да] и соляная (хлороводородная) кислоты:

С1₂ + Н₂0 = НОС1 + НС1.

Далее происходит диссоциация хлорноватистой кислоты, степень которой зависит от рН среды. При рН = 4 молекулярный хлор прак­тически отсутствует.

НОСl=Н⁺ + ОСl^

Сумма С1₂ + HOCI + ОСl^ называется свободным "активным" хлором.

В присутствии аммонийных соединений в воде образуется хлор­новатистая кислота, хлорамин NH₂C1 и дихлорамин NHC1₂. Хлор в виде хлорамина называется связанным "активным" хлором.

Процесс хлорирования проводят в хлораторах периодического и непрерывного действия, напорных и вакуумных. Принципиальная схема очистки вод хлорированием показана на рис. 49. Хлориро­вание проводится в емкости, включенной в систему* циркуляции. В инжекторе газообразный хлор захватывается сточной водой, цирку­лирующей в системе до тех пор, пока не будет достигнута заданная степень окисления, после чего вода выводится для использования.

Рис. 49. Схема установки для очистки воды хлорированием: 1 — усредни­тель; 2, 5 — насосы; 3 — инжектор; 4 — емкость

При обезвреживании вод от цианидов процесс проводят в ще­лочной среде (рН = 9). Цианиды можно окислить до элементного азота и диоксида углерода по уравнениям:

CN- + 20Н- + CI₂  CNO- + 2Q- + Н₂0, 2CNO- + 40H-+3Cl ₂  C0₂ + 6Cl^ + N₂ + 2H₂0.

Источниками "активного" хлора могут быть также хлорат каль ция, гипохлориты, хлораты, диоксид хлора. Хлорат кальция (хлор­ную известь) получают при взаимодействии:

Са(ОН)₂ +С1₂ = СаОС1₂ + Н₂0.

Гипохлорит (оксохлорат) натрия образуется при протекании га­зообразного хлора через раствор щелочи:

С1₂ + 2NaOH = NaCIO + NaCl.

Гипохлорит кальция приготовляют хлорированием гидроксида кальция при температуре 25-30°С:

Са(ОН)₂ + 2С1₂ = Са(С10)₂ + СаС1₂ + 2Н₂0.

Промышленность выпускает двухосновную соль

Са(СlO₂) • 2Са(ОН)₂ • 2Н₂0.

Сильным окислителем является хлорат натрия NaCIO₂, который разлагается с выделением СlO₂. Диоксид хлора — зеленовато-жел­тый ядовитый газ, обладающий более интенсивным запахом, чем хлор. Для его получения проводят следующие реакции:

2NaClO₂ + Сl₂  2СlO₂, + 2NaCl,

5NaCl0₂ + 4HCl  5NaCl + 4Сl₂ + 2Н₂0.

При окислении цианидов "активным" хлором процесс можно про­водить в одну ступень до получения цианатов:

CN^ + OCl ^ CNO^ + Cl^

Окисление цианидов до цианатов происходит за счет атомного кислорода в момент его выделения из окислителя. Образовавшиеся цианаты легко гидролизуются до карбонатов:

CNO^ + 2Н₂0  СО₃^2- + NH₄⁺.

Скорость гидролиза зависит от рН среды. При рН=5,3 за сутки гидролизуется около 80% цианатов. В двухступенчатом процессе ци­аниды окисляются до N₂ и С0₂.

2CNO- + ЗОС1- + Н₂0 2СО₂ + N₂ + 20Н^ + ЗСl^.

Во время реакций рН поддерживают в пределах 8-11. Контроль полноты окисления производят по остаточному "активном}" хлору, концентрация которого должна быть не менее 5-10 мг/л.

Товарный хлорат кальция содержит до 33% "активного" хлора, а гипохлорит кальция — до 60%. Потребность реагентов х, (в кг/сут) для окисления подсчитывается по формуле:

х₁ = x_ClQn/a,

где х_Cl — расход "активного" хлора, необходимого для окисления ци­анидов, кг/м³; Q — расход воды, м³/сут; п — коэффициент избытка реагента (п =1,2-1,3); a — содержание "активного" хлора в реагенте, в долях единицы.

Окисление пероксидом водорода. Пероксид водорода является бесцветной жидкостью, в любых соотношениях смешивается с во­дой. Она может быть использована для окисления нитритов, альде­гидов, фенолов, цианидов, серосодержащих отходов, активных кра­сителей. Промышленность вытекает 85-95%-ный пероксид водо­рода и пергидроль, содержащий 30% Н₂0₂. Пероксид водорода ток­сичен. ПДК в воде составляет 0,1 мг/л.

Пероксид водорода в кислой и щелочной средах разлагается по следующим схемам:

2Н⁺ + Н₂0₂ + 2е  2Н₂0, 20Н' + Н₂0₂ + 2е  2Н₂0 + 20^2-.

В кислой среде более отчетливо выражена окислительная функ­ция, а в щелочной — восстановительная.

В кислой среде пероксид водорода переводит соли двухвалентно­го железа в соли трехвалентного, азотистую кислоту — в азотную, сульфиды — в сульфаты. Цианиды в цианаты окисляются в щелоч­ной среде (рН = 9-12).

В разбавленных растворах процесс окисления органических ве­ществ протекает медленно, поэтому используют катализаторы — ионы металлов переменной валентности (Fe²⁺, Cu²⁺, Mn²⁺, Со²⁺, Cr^2f, Ag⁺). Например, процесс окисления пероксидом водорода с солью железа протекает весьма эффективно при рН = 3-4,5. Продуктами окисления являются муконовая и малеиновая кислоты.

В процессах водообработки используют не только окислитель­ные, но и восстановительные свойства пероксида водорода. В нейт­ральной и слабощелочной средах он легко взаимодействует с хлором и гипохлоритами, переводя их в хлориды:

H₂O₂ + Cl₂  O₂ + HCl+ H₂O₂  NaCl + O₂+ H₂O.

Эти реакции используют при дехлорировании воды. Избыток пероксида водорода можно удалять, обрабатывая его ди­оксидом марганца:

Мп0₂ + Н₂0₂ + 2НС1  МпС1₂ + 2Н₂0 + 0₂.

Перспективным является окисление загрязнений пероксосерны-ми кислотами, пероксомоносерной H,,S0₅ и пероксодисерной H₂S₂O_g. Например, фенол окисляется пероксомоносерной кислотой (кислота Каро) при рН =10. Этим методом возможно снизить содержание фенола до 5 10^-б%. Скорость окисления зависит от соотношения H₂S0₅/C₆H₅OH и повышается с ростом температуры.

Разрушение цианидов под действием пероксосерных кислот про­текает также очень быстро. При этом в случае небольших концент­раций цианидов (0,01-0,05%) в сточной воде используют H₂S0₅, a при высоких концентрациях — H₂S₂0₈. Оптимальным условиям со­ответствует рН = 9. В нейтральной среде реакция окисления резко замедляется под действием ионов железа, которые образуют ферро-цианы, не подвергающиеся окислению.

Окисление кислородом воздуха. Кислород воздуха используют при очистке воды от железа для окисления соединений двухвалент­ного железа в трехвалентное с последующим отделением от воды гидроксида железа. Реакция окисления в водном растворе протекает по схеме:

4Fe²⁺+ 0₂ + 2Н₂0 = 4Fe³⁺+ 40H^; Fe³⁺+ 3H₂0 = Fe(OH)₃+ 3H⁺.

Окисление проводят при аэрировании воздуха через сточную воду в башнях с хордовой насадкой. Образующийся гидроксид железа от­стаивают в контактном резервуаре, а затем отфильтровывают. Ис­пользование колонн с кусковой насадкой или кольцами Рашига нецелесообразно, так как происходит зарастание насадки. Возможен процесс упрощенной аэрации. В этом случае над поверхностью филь­тра разбрызгивают воду, которая в виде капель падает на поверх­ность фильтрующей загрузки. При контакте капель воды с воздухом происходит окисление железа.

Кислородом воздуха окисляют также сульфидные стоки целлю­лозных, нефтеперерабатывающих и нефтехимических заводов. Про­цесс окисления гидросульфидной и сульфидной серы протекает че­рез ряд стадий при изменении валентности серы с -2 до +6:

S²SS_n0₆²S₂0₃²-S0₃²SO₄²-.

При этом при окислении гидросульфида и сульфида до тиосуль­фата рН раствора повышается, при окислении гидросульфида до суль­фида и сульфата рН раствора понижается, а при окислении сульфи­да до сульфита и сульфата активная реакция среды не изменяется.

С повышением температуры и давления скорость реакции и глу­бина окисления сульфидов и гидросульфидов увеличивается. Теоре­тически на окисление 1 г сульфидной серы расходуется 1г кислорода.

Окисление пиролюзитом. Процесс проводят фильтрацией сточ­ной воды через этот материал или в апппаратах с мешалкой. Пиро­люзит является природным материалом, состоящим в основном из диоксида марганца. Его широко используют для окисления трехва­лентного мышьяка в пятивалентный:

H₃As0₃ + Mn0₂ + H₂S0₄ = H₃As0₄ + MnS0₄ + H₂0.

Повышение температуры способствует увеличению степени окис­ления. Оптимальный режим окисления следующий: расход Мп0₂ — четырехкратный по сравнению со стехиометрическим, кислотность воды 30-40 г/л, температура воды 70-80°С.

Озонирование. Окисление озоном позволяет одновременно обес­печить обесцвечивание воды, устранение привкусов и запахов и обез­зараживание. Озонированием можно очищать сточные воды от фе­нолов, нефтепродуктов, сероводорода, соединений мышьяка, ПАВ, цианидов, красителей, канцерогенных ароматических углеводородов, пестицидов и др.

Озон — газ бледно-фиолетового цвета. В природе находится в верхних слоях атмосферы. При температуре -111,9°С озон превра­щается в нестойкую жидкость темно-синего цвета. Физико-химичес­кие свойства озона: относительная молекулярная масса 48; плотность (при температуре 0°С и давлении 0,1 Мпа) 2,154 г/л; температура плавления 192,5°С; теплота образования 143,64 кДж/моль; коэффи­циент растворимости в воде при 0°С — 0,49, при 20°С — 0,29; окис­лительно-восстановительный потенциал 2,07 В.

Чистый озон взрывоопасен, так как при его разложении высво­бождается значительное количество тепла; очень токсичен. Макси­мальная допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны равна 0,0001 мг/м³. Обеззараживающее действие озона основано на высо­кой окислительной способности, обусловленной легкостью отдачи им активного атома кислорода (0₃ = 0₂ + О). Озон окисляет все ме­таллы, кроме золота, превращая их в оксиды.

В водном растворе озон диссоциирует быстрее, чем в воздухе. Очень быстро диссоциирует в слабощелочных растворах. В кислот­ных растворах озон проявляет большую стойкость. В чистом сухом воздухе он разлагается очень медленно.

При обработке воды озоном происходит разложение органичес­ких веществ и обеззараживание воды; бактерии погибают в несколь­ко тысяч раз быстрее, чем при обработке воды хлором. Раствори­мость озона в воде зависит от рН и содержания в воде растворимых веществ. Небольшое содержание кислот и нейтральных солей увели­чивает растворимость озона. Присутствие щелочей снижает раство­римость 0₃.

Действие озона в процессе окисления может происходить в трех различных направлениях: непосредственное окисление с участи­ем одного атома кислорода; присоединение целой молекулы озона к окисляемому веществу с образованием озонидов; каталитичес­кое усиление окисляющего воздействия кислорода, присутствую­щего в озонированном воздухе.

Механизм реакции разложения озона довольно сложен, по­скольку на скорость деструкции влияет множество факторов: ус­ловия перехода озона из газовой фазы в жидкость, соотношение между парциальным давлением газа и его растворимостью в вод­ном растворе, кинетика окисления озоном находящихся в воде загрязнений.

При диспергировании озона в воду идут два основных про­цесса — окисление и дезинфекция. Кроме того, происходит зна­чительное обогащение воды растворенным кислородом. Окисле­ние веществ может быть прямое и непрямое, а также может осу­ществляться катализом и озонолизом.

Примером прямых реакций может служить окисление ряда органических и минеральных веществ (Fe²⁺, Mn²⁺), которые после озонирования осаждаются в форме нерастворимых гидроксидов или переводятся в диоксиды и перманганаты.

Кинетика прямых реакций окисления может быть выражена уравнением:

- ln[c_] / [с₀] - к[0₃],

где [c₀] [с_] — соответственно начальная и конечная концентра­ции вещества, мг/л; к — константа скорости реакции, л/(мольс); [0₃] — средняя концентрация озона во время прохождения реак­ции, мг/л;  — продолжительность озонирования, с.

Непрямое окисление — окисление радикалами, например, группой ОН и другими, образующимися в результате перехода озона из газовой фазы в жидкость и его саморазложения. Интен­сивность непрямого окисления прямо пропорциональна количе­ству разложившегося озона и обратно пропорциональна концент­рации присутствующих в воде загрязнителей.

Озонолиз представляет собой процесс фиксации озона на двой­ной или тройной углеродной связи с последующим ее разрывом и образованием озонидов, которые, как и озон, являются нестойки­ми соединениями и быстро разлагаются:

Каталитическое воздействие озонирования заключа­ется в усилении им окисляющей способности кислорода, который и присутствует в озонированном воздухе.

Трудно четко определить последовательность и соотношение опи­санных выше реакций, так как преобладание той или иной формы окислительного воздействия зависит от многих параметров.

Озон получают из кислорода воздуха под действием электричес­кого разряда в генераторах. Перед подачей воздуха или чистого кис­лорода в генератор его предварительно осушают, так как с увеличе­нием влажности воздуха выход озона уменьшается. Расход энергии на производство 1 кг озона из атмосферного воздуха составляет око­ло 18 кВт ч; из кислорода — около 9 кВт ч.

Озон подают в сточную воду в виде озоно-воздушной или озоно-кислородной смеси. Концентрация озона в смеси — около 3%. Для усиления процесса окисления смесь диспергируют в сточной воде на мельчайшие пузырьки газа. Озонирование представляет собой про­цесс абсорбции, сопровождаемый химической реакцией в жидкой фазе. Расход озона, необходимого для окисления загрязнений, может быть определен по уравнению массообмена:

М = '_ж Fc_ж ,

где М — расход озона, переходящего из газовой фазы в жидкую, кг/с; '_ж — коэффициент массоотдачи в жидкой фазе при протекании в ней химической реакции, м/с; F — поверхность контакта фаз, м²; с_ж — движущая сила процесса, кг/м³.

Технологические схемы установок для очистки сточных вод озо­нированием показаны на рис. 50. На установках предусматрива­ется очистка отходящих газов после реактора от остатков озона. Од­ноступенчатая установка представлена на рис. 50,а.

Важным показателем процесса озонирования является величина коэффициента использования озона. В целях увеличения его реко­мендуется осуществлять двухступенчатую систему очистки (рис. 50,6). По этой схеме проводится предварительное озонирование от­работанной озоно-воздушной смесью, содержащей ~2мг/л озона. Во втором реакторе происходит окончательное окисление примесей. По схеме на рис. 50,в процесс ведется также в двух реакторах. В пер­вый подается 80-90% общего количества сточных вод, а остальное — во второй реактор. Озоно-воздушная смесь проходит последователь­но реакторы. Концентрация озона в этом случае в отходящих газах не превышает 0,01% (масс).

Рис. 50. Схемы установок для очистки сточных вод озоном: a — одноступенчатая: 1 — смеситель, 2 — насос, 3 — реактор, 4 — сборник, 5 — озонаторная установка, 6 — блок очистки отходящих газов; б — двухсту­пенчатая с предварительным озонированием; * — двухступенчатая с разделением сточных вод на два потока: 1,2 — реакторы

Поскольку озон приближается к сильным отравляющим веще­ствам (превосходит, например, синильную кислоту), на установках очистки сточных вод озонированием предусматривается стадия очи­стки отходящих газов от остатков озона.

Для этой цели проводят разбавление газов до безопасных кон­центраций озона перед их выбросом в атмосферу, деструкцию озона или его утилизацию. Для деструкции остаточного озона применяют адсорбцию, катализ или пиролиз. При адсорбции газы протекают через колонну с активным углем в виде зерен диаметром 1-6 мм. Недостатком процесса является то. что уголь легко сорбирует орга­нические вещества. В результате он медленно окисляется по мере окисления органических веществ озоном. В среднем затрачивается 450 г активного угля на 1 кг озона.

Деструкция катализом состоит в быстром разложении озона на кислород и атомный кислород в присутствии катализатора (плати­новой сетки) при 60-120°С. Способ эффективен при значительных концентрациях озона в обрабатываемом воздухе. Продолжительность контакта с катализатором не более 1 с. Наличие влаги в газе оказы­вает отрицательное влияние на эффективность деструкции озона. Присутствие в газе хлора, оксидов азота и других окислителей ока­зывает химическое воздействие на катализатор. Катализаторы реге­нерируют в печах при 500°С в течение 6-7 ч.

Пиролиз применяют для деструкции при незначительных кон центрациях озона в газе. Процесс проводят при температуре 340-350 °С, его продолжительность 3 с. Наибольшее распространение по­лучили электрические термодеструкторы с рекуперацией энергии, вы­пускаемые фирмой "Treiligaz" (рис. П-63). Остаточный озон при 20°С поступает в теплообменник, где горячим газом нагревается до 285°С и поступает в камеру нагрева для повышения температуры до 350°С. При этой температуре озон разлагается и чистый газ поступает в теп­лообменник, где отдает тепло исходному газу. Производительность аппаратов по газу 1350 м³/ч или 27 кг озона в 1 ч.

Для утилизации остаточного озона турбовентиляторами или во-докольцевыми компрессорами повышают давление газов до величи­ны, позволяющей направить их в контактные реакторы. Для этой цели используют также механические или гидравлические эмульга­торы.

Процесс очистки сточных вод значительно сокращается при со­вместном использовании ультразвука и озона, ультрафиолетового об­лучения и озона. Ультрафиолетовое облучение ускоряет окисление в 10²-10⁴ раз. Процесс окисления можно разделить на две стадии: 1) фотохимическое возбуждение молекул под действием УФ-облучения; 2) окисление озоном. На первой стадии образуются высокоак­тивные в отношении озона свободные радикалы и соединения с низ­кой молекулярной массой, которые, поглощая свет, окисляются быс­трее, чем исходные.

Озон окисляет как неорганические, так и органические вещества, растворенные в сточной воде. Рассмотрим несколько примеров.

Соединения металлов окисляются озоном до соединений высшей валентности. Например, реакции с соединениями железа и марганца протекают по следующей схеме:

2FeS0₄ + H₂S0₄ + 0₃ = Fe₂(S0₄)₃ + 3H₂0 + 0₂,

MnS0₄ + 0₃ + 2H₂0 = H₂Mn0₃ + 0₂ + H₂S0₄,

2H₂Mn0₃ + 30₂ = 2HMn0₄ + 30₂ + H₂0.

Окисление сероводорода:

H₂S + 0₃ = H₂0 + S0₂,

3H₂S + 40₃ = 3H₂S0₄.

Тиоцианат-ион (роданид-ионы) реагируют по схеме:

NCS- + 20₃+ 20Н-  CN~ + S0₃² + 20₂+ 2Н₂0,

CN-+ S0₃^2+ 20₃ -  CNO-+ S0₄^+ 20₂.

Процесс окисления рекомендуется проводить в нейтральной или слабокислой среде при температуре 5-25°С.

Аммиак окисляется озоном в щелочной среде до азотной кисло­ты и воды:

NH₃+ 40₃  4N0₃^+ 40₂+ Н₂0 + Н⁺.

С увеличением рН от 7 до 9 скорость реакции возрастает в 10-20 раз. Поэтому с экономической точки зрения озон выгодно применять для окисления аммиака в тех случаях, когда образуются щелочные воды и отпадает необходимость в специальном подщелачивании.

Карбамид в водных растворах может быть окислен озоном до азот­ной кислоты, диоксида углерода и воды. Особенностью реакции яв­ляется то, что она начинается через определенный промежуток вре­мени после подачи озона. Чем выше исходная концентрация карба­мида, тем меньше времени требуется для начала реакции. Так, при содержании карбамида 50 мг/л процесс окисления начинается через 220 мин, а при 550 мг/л — через 30-40 мин после подачи озона. Скорость реакции сильно зависит от рН среды. При рН = 2,5 она очень низкая, т.е. окисления практически не происходит. С повыше­нием щелочности скорость реакции повышается.

Озон реагирует с цианидами в слабощелочной среде быстро и полностью, образуя первоначально менее токсичные цианаты. Пос­ледние могут гидролизоваться в воде или окисляться озоном. В об­щем виде реакция окисления цианидов озоном представляется сле­дующими уравнениями:

CN+ 0₃-+ OCN- + 0₂t, OCN- + 2Н⁺ + 2Н₂0 -> С0₂ + Н₂0 + NH₄^,

OCN- + 2Н₂0 -> НС0₃- + NH₃,

20CN- + Н₂0 + 30₃ -► 2НС0₃^ + 30₂ + N₂t.

Первоначально окисляются свободные цианиды, а затем связан­ные с металлами комплексы.

Установлено, что скорость окисления озоном цианида в щелоч­ном растворе (рН = 10,5-13,0) практически не зависит от концентра­ции ионов ОН^. Зависимость скорости реакции окисления от кон­центрации ионов цианида и озона выражается уравнением:

Если концентрация озона в газовой смеси постоянна и достаточ­на для окисления, то

При концентрации цианида в растворе, равной Ю^-4-Ю^-2 моль/л, рН раствора 13,5 и скорости подачи озона 17,0 мг/мин п = 0,5.

Органические вещества, имеющие связь , реагируют с озоном следующим образом:

O₃

/ \

Нестойкий >С—С<быстро распадается на биполярный ион и кар­бонильное соединение, которые, в свою очередь, быстро реагируют друг с другом, образуя озонид.

К фенолам озон проявляет высокую активность в широком диа­пазоне концентрации (от 0 до 1000 мг/л). Механизм окисления фено­ла озоном как в кислотных, так и в щелочных растворах одинаков, хотя скорости реакции в этих условиях значительно отличаются. С возрастанием рН значение константы скорости распада фенола уве­личивается более чем вдвое. Первичным промежуточным продуктом реакции является катехин, затем о-хинон. После ряда превращений образуются карбоновые кислоты.

Уравнение кинетики распада фенола под воздействием озона:

lnc₀ /c_ =K₁(R / F)^1/3

где с , с. — концентрация фенола в воде соответственно в начале опыта и через время х ; Kj — константа деструкции фенола, моль фенола на 1 моль озона; R — доза озона, моль/(моль мин); F — ско­рость подачи озона, м³/мин.

С увеличением скорость и полнота окисления значительно воз­растают Однако глубокое окисление фенола — до СО₂ и воды даже при повышенных температурах не экономично.

Высокой реакционной способностью к озону обладают производ­ные фенола о- и л/-крезолы. При этом более легко по сравнению с фенолом окисляется л/-крезол, труднее о-крезол. С повышением рН наблюдается заметное возрастание эффективности окисления .и-кре­зола с одновременным снижением удельного расхода озона.

Очистка восстановлением. Методы восстановительной очист­ки сточных вод применяют в тех случаях, когда они содержат легко восстанавливаемые вещества. Эти методы широко используют для удаления из сточных вод соединений ртути, хрома, мышьяка.

В процессе очистки неорганические соединения ртути восстанав­ливают до металлической ртути, которую отделяют от воды отстаи­ванием, фильтрованием или флотацией. Органические соединения ртути сначала окисляют с разрушением соединения, затем катионы ртути восстанавливают до металлической ртути. Для восстановле­ния ртути и ее соединений предложено применять сульфид железа, боргидрид натрия, гидросульфит натрия, гидразин, железный поро­шок, сероводород, алюминиевую пудру и др.

Мышьяк в сточных водах находится в виде кислородосодержащих молекул, а также в виде анионов тиосолей AsS₂^, AsS₃^3-. Наибо­лее распространенным способом удаления мышьяка из сточных вод является осаждение его в виде труднорастворимых соединений. При больших концентрациях мышьяка (110 г/л) метод очистки основан на восстановлении мышьяковой кислоты до мышьяковистой диок­сидом серы. Мышьяковистая кислота имеет небольшую раствори­мость в кислой и нейтральной средах и осаждается в виде триоксида мышьяка.

Метод очистки сточных вод от веществ, содержащих шестивалентный хром, основан на восстановлении его до трехвалентного с последующим осаждением в виде гидроксида в щелочной среде. В качестве восстановителей могут быть использованы активный уголь, сульфат железа (закисного), бисульфат натрия, водород, диоксид серы, отходы органических веществ (например, газетная бумага), пиритный огарок и др. На практике для восстановления наиболее часто используют растворы гидросульфита (бисульфита) натрия:

4H₂Cr0₄ + 6NaHS0₃ + 3H₂S0₄-  2Cr₂(S0₄), + 3Na₂S0₄ + 10H₂O.

Реакция протекает быстро при рН = 3-4 и избытке серной кисло­ты. Для осаждения трехвалентного хрома применяют щелочные реа­генты Са(ОН)₂, NaOH и др. (оптимальное значение рН для осажде­ния 8-9,5):

Сг³⁺ + ЗОН-= Сг(ОН)₃

Очистку проводят на установках периодического или непрерыв­ного действия.

На установке периодического действия (рис. 64,а) сточные воды из сборника насосами перекачивают в реактор. При рН сточных вод больше 3 в реактор вводят серную кислоту до достижения рН = 2,5-3. После этого вводят бисульфит натрия и производят интенсивное перемешивание в течение 30 мин. Затем вводят щелочь и полиак-риламид и производят осаждение осадка, который удаляют из реактора.

В установках непрерывного действия сточные воды сначала поступают в усреднитель, затем в смеситель и нейтрали­затор. Усреднитель рассчитывают на пребывание воды в нем 10-20 мин. Раствор бисульфата вводят в смеситель после снижения рН до 2,5-3. В конец смесителя или в камеру обезвреживания вводят гидроксид кальция (известковое молоко) или раствор NaOH для уве­личения рН до 8-9. Процесс обезвреживания длится до 30 мин. Оса­док образуется в нейтрализаторе и выпадает медленно, трудно уп­лотняется и обезвреживается. Для ускорения осаждения добавляют полиакриламид.

Хорошие результаты получаются при использовании в качестве восстановителя сульфата железа FeSO₄. Процесс можно проводить как в кислой, так и в щелочной среде:

2CrO3 + 6FeS0₄ + 6H₂S0₄ = 3Fe₂(SG₄)₃ + Cr₂(S0₄\ + 6H₂0,

2CrO3 + 6FeS0₄ + 6Ca(OH)2 + 6H20 = 2Cr(OH)3 + 6Fe(OH)₃ + 6CaS0₄.

Расход FeS0₄ зависит от рН среды и концентрации хрома. Наи­более благоприятные условия проведения процесса: температура 20 °С, рН  7 и расход FeS0₄ в 1,3 раза больше стехиометрического.

Восстановление диоксидом серы происходит по схеме:

H₂S0₃, 2Cr0₃ + 3H₂SO3

2CrO₃ + 3H₂SO₃  Cr2(S0₄)₃ + 3H₂0.

Время, необходимое для полного восстановления Cr(VI) зависит от содержания его в воде. Например, при рН = 3 для уменьшения концентрации Cr(VI) в растворе от 30 до 5 мг/л требуется 1 мин, а от

5 до 0,1 мг/л — 35 мин.

В присутствии соды в сточных водах хром полностью удаляется из них:

6Na₂Cr0₄ + S0₂ + Na,C0₃ + nH,0 = Cr₂0 ,-пН₂0 + 3Na„S0₄ + СО

Процесс восстановления проводят при 90°С. После отделения осадка фильтрованием в сточных водах остается только сульфат на­трия. Осадок прокаливают при высокой температуре с целью полу­чения стандартного оксида хрома.

В качестве восстановителя можно использовать и гидросульфит цинка или смесь его с известью в различных соотношениях, а также соединения, содержащие фосфор Р(1). природный газ, аммиак, дре­весный уголь, водород и др.

Возможно также осаждение Cr(VI) в виде нерастворимых соеди­нений без предварительного восстановления его до Сг³⁺, например, ацетатом бария. В этом случае Cr(VI) осаждается в виде хромата бария. Достоинством этого метода является возможность одновременной очистки сточных вод и от ионов S0₄^2-.