1.5 Классификация примесей и загрязнений на основе их фазово-дисперсного состояния.

1.5.1 Классификация примесей и загрязнений воды

При многообразии присутствующих в воде примесей и загрязнений первосте­пенное значение для разработки экономичных способов очистки воды имеет научно обоснованная классификация, позволяющая объединить их по призна­ку общих свойств в отдельные группы.

Эта идея была осуществлена в классификации примесей воды, основанной на общности их физико-химического поведения в водных средах, а именно на их способности образовывать гомогенные или гетерогенные водные системы. При такой классификации загрязнений выбор методов их удаления определя­ется, в первую очередь, физическим состоянием примесей, а в случае ге­терогенных систем - и их дисперсностью.

Особенностью предложенной классификации является то, что она отражает не только индивидуальные свойства отдельных примесей, но и свойства систе­мы в целом, характеризуя взаимодействие компонентов с водной средой. Это дает возможность обоснованно выбирать способы эффективного воздействия на систему с целью изменения в желаемом направлении физико-химических свойств ее отдельных компонентов. Последнее обстоятельство особенно важно для выбора приемов очистки воды, поскольку подобного рода превращения лежат в основе большинства технологических процессов водоподготовки.

Сопоставление методов, применяемых на практике для очистки воды, показывает, что, как правило, все они определяются, прежде всего, фазово-дисперсным состоянием примесей. Индивидуальная химическая природа ве­ществ, загрязняющих воду, имеет значение лишь в той степени, в какой она влияет на изменение этого состояния под воздействием различных факторов. Данные представления и были положены в основу разработанной автором клас­сификации примесей воды .

Сущность предлагаемой классификации заключается в том, что все приме­си воды по отношению к дисперсионной среде разделены на четыре группы, из которых две относятся к гетерогенным системам, две к гомогенным. Гетерогенные системы представлены в воде взвесями или коллоидами, эмуль­сиями или пенами, а гомогенные-веществами, образующими с водой молеку­лярные и ионные растворы. Выбранный порядок расположения систем и групп веществ с повышающейся дисперсностью целесообразен с технологической точки зрения, так как очистка воды обычно начинается с удаления грубодисперсных и коллоидно-дисперсных примесей и загрязнений. Методы удаления их являются наиболее общими, широко применяющимися на всех очистных сооружениях промышленных и коммунальных водопроводов, а также цехов очистки промышленных стоков. Извлечение из воды веществ в молекулярной и ионной форме относится к специальным методам ее очистки и используется в необходимых случаях в качестве дополнительных к основному технологи­ческому комплексу, обеспечивающему удаление грубодисперсных и коллоиднодисперсных примесей.

1.5.2. Физико-химическая характеристика дисперсных и растворимых примесей воды

1. Гетерогенные системы в воде обусловлены присутствием в ней нерастворимых или малорастворимых соединений. Нерастворимые частицы, состоящие из большого числа атомов или молекул, образуют дисперсную фазу, а вода, в которой они распределены,- дисперсионную среду. Фаза представляет совокупность однородных частей системы, одинаковых по составу и физико-химическим свойствам, и отделенных от других частей системы поверхностью раздела.

Существование поверхностей раздела является обязательным признаком гетерогенных систем. Особые свойства и строение пограничных межфазных слоев, обладающих в высокодисперсных системах большой свободной поверх­ностной энергией, в значительной степени определяют поведение таких систем, их агрегативную и кинетическую устойчивость. Величина межфазной поверх­ности зависит от размера частиц дисперсной фазы, чем меньше размер час­тиц, тем больше удельная поверхность и тем сильнее влияние поверхностных явлений на свойства системы.

Крупные частицы примесей не образуют с водой устойчивых гетерогенных систем, так как быстро оседают на дно под действием гравитационных сил. Скорость седиментации зависит от формы частиц, соотношения силы тяжести, приводящей к их осаждению, и силы трения, препятствующей этому процес­су. Водные дисперсии, содержащие частицы размером более 10~³ см, обладают, как правило, полной кинетической неустойчивостью. При уменьшении раз­мера частиц до 10~⁴-10~ см образуются гетерогенные системы, для которых характерна сравнительно небольшая удельная поверхность дисперсной фазы, слабая интенсивность теплового движения частиц и невысокая кинетическая устойчивость. К таким системам относятся суспензии, эмульсии и пены.

Интервал размеров частиц 10~⁵-10~"⁶см соответствует области сущест­вования коллоидно-дисперсных систем с сильно развитой межфазной поверх­ностью, довольно интенсивным тепловым движением частиц и относительно высокой кинетической устойчивостью. Благодаря большой межфазной поверх­ности коллоидных систем первостепенное значение для них имеют явления, происходящие в пограничных поверхностных слоях (образование двойных электрических слоев, сольватных оболочек, проявление сил молекулярного взаимодействия между коллоидными частицами, а также между частицами и дисперсионной средой и др.).

Вследствие некомпенсированности молекулярных сил в поверхностных межфазных слоях гетерогенные системы обладают большой свободной энер­гией и термодинамически, как правило, неустойчивых. Самопроизвольные процессы в таких системах идут в направлении укрупнения частиц и уменьше­ния межфазной поверхности раздела. Дисперсность коллоидных частиц соот­ветствует пределу, выше которого при дальнейшем уменьшении размеров частиц утрачивается физическая поверхность раздела, и дисперсные системы переходят в истинные растворы (молекулярные или ионные).

Особыми свойствами обладают высокомолекулярные соединения с молеку­лярной массой, выражающейся десятками и сотнями тысяч, а иногда и мил­лионами единиц. Растворы таких веществ представляют собой однофазные, термодинамически устойчивые, обратимые системы. Однако, несмотря на то, что в данном случае высокомолекулярные соединения находятся в истинно-растворенном состоянии, их растворы обладают некоторыми свойствами кол­лоидных систем. Это объясняется тем, что макромолекулы по своим размерам приближаются к коллоидным частицам, и граница их контакта с дисперсион­ной средой подобна межфазной поверхности в гетерогенных системах. В подоб­ных случаях, когда частицы находятся как бы на грани перехода в самостоя­тельную фазу, возможно расхождение структурных и термодинамических критериев фазового состояния, проявление гомогенности по одним свойствам и гетерогенности по другим.

Растворы высокомолекулярных соединений, ранее рассматривавшиеся как гидрофильные коллоидные системы, обладают свойствами, присущими гидрофобным коллоидно-дисперсным системам (медленной диффузией, низким осмотическим давлением, способностью к диализу, светорассеянием, двойным лучепреломлением при течении и др.). Поэтому такие примеси и загрязнения воды целесообразно рассматривать в одной группе с веществами, образующими коллоидные растворы.

2. Гомогенные системы в воде представляют собой истинные (молекулярные и ионные) растворы различных веществ. Истинные растворы являются термо­динамически устойчивыми системами и могут существовать без изменений сколь угодно долго. Несмотря на большое разнообразие соединений, образующих с водой растворы, многие свойства оказываются общими для всех раство­ров. Так, все растворы электролитов обладают способностью проводить элек­трический ток, а количественные зависимости, наблюдаемые при электролизе, справедливы для любых растворов. Направленное движение ионов или моле­кул в растворах происходит не только под влиянием разности потенциалов, но и вследствие градиента концентрации (диффузия). Диффузионный поток растворенного вещества при этом направлен из области с большей концентра­цией в область с меньшей концентрацией, а поток растворителя- в обратном направлении. Для всех растворов нелетучих веществ в летучих растворителях характерна более высокая по сравнению с чистым растворителем температура замерзания. Повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания будет тем большим, чем больше концентрация раствора.

Если раствор какого-либо вещества отделить от растворителя полупрони­цаемой перегородкой, сквозь которую могут проходить молекулы растворителя, произойдет самопроизвольный переход растворителя в раствор. Это явление называется осмосом. Характерно, что осмотическое давление для любых до­статочно разбавленных растворов, за исключением растворов электролитов, за­висит только от концентрации раствора и его температуры и не зависит от вида растворенного вещества и растворителя.

Истинные растворы представляют собой довольно сложные системы, так как вода служит не просто средой, в которой распределены молекулы или ионы другого вещества, а компонентом, взаимодействующим с растворенным вещест­вом и влияющим на его свойства. В результате взаимодействия воды и раство­ренного вещества образуются гидраты, а соединение частиц растворенного вещества друг с другом приводит к образованию ассоциатов. Гидраты чаще все­го являются соединениями неопределенного состава, общую формулу которых можно представить в виде хА ■ г/Н₂О, где А - частицы растворенного вещест­ва (молекулы или ионы). Число молекул воды, взаимодействующих с ионом (молекулой) растворенного вещества, называется гидратационным числом. При образовании гидратов преобладают силы электростатического взаимо­действия полярных молекул воды и электрически заряженных ионов. Способ­ность молекул воды к ориентации и образованию связи с гидратируемым ионом определяется напряженностью поля вокруг иона, которая, в свою очередь, зависит от его размера и заряда. С увеличением валентности и уменьшением радиуса ионов возрастает их склонность к гидратации. Следует отметить, что природа сил, действующих между гидратируемыми частицами и молекулами воды, до конца еще не выяснена. При гидратации кроме сил электростатическо­го притяжения могут проявляться индукционное, дисперсионное и другие виды взаимодействия.

Гидратация ионов оказывает большое влияние не только на их свойства (подвижность, коэффициенты диффузии, числа переноса, способность к ассо­циации), но и на свойства и структуру воды (активность воды в растворе, само­диффузию, вязкость и пр.). По возмущающему действию на структуру воды различают ионы, разрушающие структуру воды (отрицательно гидратирующиеся ионы) и укрепляющие ее (положительно гидратирующиеся ионы).

Значение химического взаимодействия при образовании растворов впер­вые отметил Д. И. Менделеев, создавший химическую теорию растворов. Об­щей количественной теории растворов пока не существует, что объясняется трудностями выяснения самой природы растворов и жидкого состояния вообще. Важной характеристикой растворов служит их концентрация. Обычно содержание растворимых примесей в природных водах выражают в масса объемных единицах (мг/л или мкг/л). Как правило, в воде, используемой в промыш­ленности, сельском хозяйстве и для хозяйственно-бытовых целей, суммарное содержание растворенных примесей не превышает 0,01 моль/л. Это отвеча­ет области применимости зависимостей Аррениуса-Дебая-Гюккеля для растворов электролитов и законов Вант-Гоффа, Рауля, М. И. Коновалова для молекулярных растворов.

Основным термодинамическим свойством, характеризующим состояние компонента в растворе, является его химический потенциал. Он одинаков во всех равновесных фазах компонента. При неравенстве химических потенци­алов наблюдается соответственно растворение фазы или выделение ее из раство­ра. В общем случае химический потенциал- , функция давления - р, темпера­туры Т, массы компонентов - , поверхности фаз - S, электрического заряда е и т. д. Его можно выразить как частную производную внутренней энергии U, энтальпии Н, изохорного F и изобарного G потенциалов:

где V — объем системы; /n- массы остальных компонентов ( ). При наличии в растворе нескольких компонентов применяется уравнение Гиббса—Дюгема (при рТ — const):

Химический потенциал компонента в растворе связывается с активностью а и коэффициентом активности f соотношениями