Глава I вода, ее состояние и роль в природе

1.1. Физико-химические свойства воды

Вода — самое распространенное вещество на Земле: ³/₄ поверхности земного шара покрыты морями, океанами, озерами, реками, ледниками. Кроме того, вода в больших количествах пропитывает земную кору и концентрируется в ней в виде подземных слоев, от которых берут начало многочисленные источни­ки и ключи. Общее количество воды на земле составляет примерно 1500 млн. км³ (1,45 - 10¹⁸ м³).

По современным данным водные ресурсы земного шара слагаются из воды:

морей и океанов — 1350 млн км³ (1,35 • 10¹⁸ м³) с минерализацией при­мерно 35 г/л;

полярных ледников — 30—50 млн. - км³ (3,5 • 10¹⁶ м³) пресной, но не­доступной для использования;

рек и озер — 0,4 млн. км³ (4 • 10¹⁴м³) пресной и доступной для использо­вания;

подземной, залегающей до глубины 800 м — 4 млн. км³ (4 • 10¹⁵ м³) и до 1600 м — 4 млн. км³ (4 • 10¹⁵ м³) пресной или минерализованной .

Таким образом, моря и океаны содержат более миллиарда кубических ки­лометров воды, что составляет ¹/_4В00 часть массы Земли. Их средняя глубина 3800 м, т. е. равна ¹/_1М0 части радиуса земного шара. Эти данные П. Черниа (1959) свидетельствуют о том, что мировой океан, хотя и представляется огром­ным, но по сравнению с массой всей планеты запасы воды незначительны, а по качеству в основном непригодны для питья. Вода в небольшом количестве входит в состав кристаллических пород земли, в виде росы и тумана собирается на поверхности суши, в виде паров, туч и облаков концентрируется в нижних слоях атмосферы. Она является основой биосферы и необходимым строительным материалом клеток растений и живых организмов.

В природе вода находится в постоянном круговороте. С поверхности водо­емов и почвы, с листьев растений она поднимается в виде паров, образуя облака и тучи, а затем в виде дождя и снега вновь возвращается на поверхность земли. Выпавшие осадки частично испаряются, стекают обратно в открытые водоемы, просачиваются в почву, перемещаясь под землей и выходя на поверхность через колодцы, буровые скважины, ключи и т. д.

В земных глубинах вода выполняет огромную работу, разрушая породы и минералы, растворяя соли, перекристаллизовывая осадки. Она принимает непосредственное участие в большинстве химических процессов, происхо­дящих на земной поверхности.

С тех пор, как на Земле появилась вода, стала возможной жизнь, так как именно в водной среде зародилось живое органическое вещество.

Что такое вода? Достаточно ли значительны ее запасы на земле, чтобы удовлетворять неуклонно растущие потребности, и каково должно быть ее качество, чтобы она могла полноценно служить человеку? Вот вопросы, которые все с большим вниманием обсуждаются в литературе, на международных сим­позиумах и т. д.

Согласно взглядам Бойля, Галлея и Лавуазье, первоначально все водоемы состояли из пресной воды, а соли в них вносились реками в течение длительных геологических периодов. Однако эта гипотеза неубедительна, ей противоречит тот факт, что количественный состав солей морской воды значительно отличает­ся от состава солей, находящихся в пресных водах.

В морской воде содержится 89% хлоридов, 10% сульфатов и 0,2% карбона­тов, а в пресных водах — 80% карбонатов, 13% сульфатов и 7% хлоридов. Вода закрытых морей, таких как Каспийское, не является типично морской. Она значительно менее солена и содержит в три раза больше карбонатов, чем вода океанов. По современным понятиям соленость воды морей и океанов яв­ляется «первичной», не изменявшейся в течение геологических периодов.

В течение долгого времени считали, что вода — простое вещество. Первые попытки научно подойти к вопросу о природе воды относятся к 1783 г., когда Макэр установил, что в процессе сжигания водорода образуются капельки во­ды. Первые опыты получения воды в результате соединения водорода и кисло­рода при возникновении электрической искры были проведены английским фи­зиком Кэвендишем.

Лавуазье и Лаплас пришли к выводу, что «вода не является простым веще­ством, она состоит из равных массовых частей воспламеняющегося воздуха и жизненного воздуха» (из водорода и кислорода). В 1785 г. Лавуазье и Менье в результате опытов по разложению и синтезу воды установили, что 2 г водоро­да соединяются с 16 г кислорода. Образование воды из двух объемов водоро­да и одного объема кислорода было доказано в 1805 г. Гумбольдтом и Гей-Люссаком. Ими была предложена классическая формула воды — Н₂О и опреде­лена ее молекулярная масса — 18.

Найденное Берже и Менцелем различие между атомной массой водорода, определяемой химическими методами и рассчитанной с помощью масс-спектро­метра, поколебало представления о сравнительно простом строении воды. Для объяснения этого расхождения исследователи предположили существова­ние изотопа водорода с массой, равной 2. Это был дейтерий: Н², или D. Вскоре Уотбэрн и Юри открыли тяжелую воду D₂O, а затем обнаружили третий изо­топ водорода — тритий Н³, или Т. В 1951 г. была получена сверхтяжелая вода (Т₂О), которая представляет собой окись слаборадиоактивного трития. Существует также и полутяжелая вода HOD.

Наряду с присутствующими в природных условиях тремя изотопами во­дорода Н¹, Н², Н³ и искусственно полученными короткоживущими Н⁴ и Н⁵, известно девять изотопов кислорода: Oⁱ³, О¹⁴, О¹⁵, О¹⁸, О¹⁷, О¹⁸, О¹⁹, О²⁰ и О²⁴. Таким образом, соединение, которое мы называем водой, представляет собой 135 изотопных разновидностей воды.

Основную массу воды составляют молекулы НгО¹⁶ (99,73 мол.%) и лишь 0,27 мол.% приходится на долю восьми стабильных изотопов (НаО¹⁷, НгО¹⁸, Н^О¹⁸, Н^О¹⁷, Н^О¹⁸, D₂O¹⁶, D₂O¹⁷, D.₂O¹⁸). В молекуле воды, находящейся в свободном (и невозбужденном) состоянии, расстояние между ядрами атомов водорода и кислорода равно 0,9568 А, угол между направлениями св_оязей состав­ляет 105°03', расстояние между ядрами атомов водорода — 1,54 А. Под вли­янием взаимодействия молекулы воды с соседними молекулами или ионами эти параметры могут несколько изменяться. На внешней электронной оболочке атома кислорода находятся шесть электронов, два из которых, будучи неспаренными, участвуют в образовании ковалентной связи с атомами водорода, а ос­тальные четыре представляют собой две неподеленные электронные пары.

При образовании молекулы воды происходит гибридизация атомных ор-биталей кислорода, в результате чего вместо отдельных облаков электронов, находящихся на различных энергетических подуровнях, возникают четыре гибридных (смешанных) электронных облака (sp³-гибридизация). При этом два гибридных облака, участвующих в образовании ковалентной связи, вытягива­ются в направлении атомов водорода, чем обеспечивается более полное перекры­вание валентных орбиталей. В результате того, что плотность электронных облаков, участвующих в образовании О—Н-связей, оказывается выше вблизи электроотрицательного атома кислорода, в местах расположения протонов воз­никают эффективные положительные заряды. Неподеленные пары электронов, находящиеся на гибридных орбиталях, не участвующих в образовании кова­лентной связи, создают сравнительно большую величину электронной плотнос­ти в противоположной части молекулы, способствуя появлению двух полюсов отрицательных зарядов. Таким образом, в молекуле воды образуются четы­ре полюса зарядов, расположенных в вершинах несколько искаженного тет­раэдра (искажение тетраэдра, т. е. отличие валентного угла Н—О—Н от тетраэдрического, свя­зано с рассмотренной неравноценностью электронной плотности облаков).

Рис. 1. Строение молекулы воды:

а — угол между связями О — Н;

6 — расположение полюсов заряда;

в — структура электронного обла­ка молекулы.

Схематическое строение молекулы воды представлено на рис. 1. В соответ­ствии с ним ядра водорода — протоны — оказываются почти полностью погру­женными в электронное облако кислорода. Расстояние между ядром кислорода, находящимся в_о центре молекулы, и протоном у льда равно 0,99 А, у водяного пара — 0,958 А, радиус молекулы составляет 1,38 А.

Вследствие указанной несимметричности распределения электрических зарядов почти шарообразная молекула воды обладает ярко выраженными по­лярными свойствами, дипольный момент 1,86 дебая (диполем электрическим называется совокупность двух одинаковых по величине и про­- тивоположных по знаку электрических зарядов, находящихся на некотором расстоянии один от другого. 1 дебай = 10 абс. эл.-ст. ед.) Этим, а также высокими донорно-акцепторными свойствами, объясняется ее способность растворять многие вещества.

Результаты определения молекулярной массы водяного пара указывают на то, что ему соответствует простейшая формула — Н₂О. Наоборот, в жид­ком состоянии вода ассоциирована, т. е. наряду с простыми молекулами содер­жит и более сложные образования, соответствующие общей формуле (H₂O)_X. Подобные молекулярные агрегаты все время возникают и распадаются, что можно выразить следующей схемой: хН₂О <^ (H₂O)^.

При нагревании воды степень ее ассоциации уменьшается. Молекулы, обладающие постоянными диполями, могут за счет взаимного притяжения про­тивоположных полюсов комбинироваться по две, по три и т. д. Однако действу­ющие при этом силы притяжения невелики, и в данном случае подобная диполь-ная ассоциация играет второстепенную роль.

Таблица 1.

Физико-химические константы воды.

Температура, °С		Критическое давление, бар	221,43
замерзания (101 325 Н/м2)	0,00	плотность, кг/м3	325,00
кипения (101 325 Н/м2)	100,00	Теплота плавления при	332,40
максимальной плотности	3,98	нормальных условиях, кДж/кг
Критическая температура, °С	374,15	Теплота сублимации льда, кДж/кг	2834,00
Удельная теплоемкость		Криоскопическая константа	1,850
(101 325 Н/м2), кДж/кг • град		Эбулиоскопическая константа	0,516
льда (0° С)	2,039	Теплоемкость (25° С), Дж/моль	76,070
воды (15° С)	4,187	Теплота образования (Н, газ,
водяного пара (100° С)	2,039	101 325 Н/м2, 25° С), кДж/моль	241,989
Ср/С0 (15° С)	1,32	Теплота плавления (101 325
Удельная теплопроводность,		Н/м2), кДж/моль	6,012
Вт/м • град		Теплота испарения
льда (0°С)	2,34	(101 325 Н/м2), кДж/моль	44,041
воды (45° С)	0,645	Энтропия (S, газ 101 325 Н/м2,
пара (100° С)	0,0231	25° С), Дж/моль  град	188,846
Скорость распространения	1,496	Свободная энергия (F газ,
звука (при 25° С), м/с		101 325 Н/м2), кДж/моль	228,750

Особое значение для ассоциации молекул воды имеют водородные связи, образующиеся между водородом одной молекулы и кислородом другой:

О—Н О—Н

Н Н

По сравнению с внутримолекулярными химическими связями, энергия которых измеряется десятками килокалорий на 1 моль, водородные связи более слабые (4—5 ккал/моль), поэтому возникающие ассоциаты молекул воды сравнитель­но неустойчивы, легко разрушаются и образуются вновь, обусловливая обрати­мый характер ассоциации.

Представления об образовании водородных связей лежат в основе мно­гочисленных структурных моделей жидкой воды. Согласно донорно-акцепторной теории водородной связи, каждая молекула воды способна обра­зовывать четыре водородные связи: две из них обеспечиваются неподелен-ными парами электронов атома кислорода и две — водородными атомами. Поскольку электронные орбитали в молекуле воды создают тетраэдрическую структуру, при образовании водородных связей возникает упорядоченное расположение молекул воды в виде тетраэдрически координированной льдоподобной решетки (рис. 2).

Рис 2. Тетраэдрическое расположение молекулы воды (а) в гексагональной решетке льда (б).

Льдоподобную структуру жидкой воды впервые предложили Бернал и Фаулер. Они с помощью рентгеноструктурного анализа исследовали расположение молекул воды при различных температурах и установили, что наряду с тетраэдрически координированными молекулами воды в ней существуют и мономеры, находящиеся в плотной упаковке, характерной для простых жидкостей.

Двухструктурная модель воды получила развитие в трудах многих иссле­дователей. Кроме моделей воды с льдоподобным тетраэдрическим каркасом и находящимися в равновесии с ним мономерными молекулами воды, были пред­ложены модели, в соответствии с которыми тетраэдрически связанные молекулы воды образуют рои определенных размеров. Рои отделены друг от друга про­странствами, заполненными мономерными молекулами воды.

Представлениям о двух существенно разных энерге­тических состояниях молекул в жидкой воде соответству­ет и модель, предложенная О. Я. Самойловым. В ней рассматривается существова­ние льдоподобных каркасов, полости которых частично за­полнены молекулами воды.

В результате теплового движения молекулы приобретают с пособность к трансляционному переходу в полостях каркаса от одного поло­жения равновесия к другому. С повышением температуры степень заполнения полостей каркаса молекулами воды увеличивается.

Совершенствуя модель О. Я. Самойлова, Ю. В. Гуриков пришел к выво­ду, что мономерные молекулы, находящиеся в полостях, могут образовывать с молекулами каркаса водородные связи. В этой работе, а также в работах дру­гих исследователей развиваются представления о сильных и слабых во­дородных связях в структуре воды, что позволяет объяснить эксперименталь­ные данные, согласно которым концентрация мономерных молекул в воде очень мала (при температурах от 0 до 100° С она не превышает 1 %).

В основе всех рассмотренных моделей лежит представление о подобии структуры жидкой воды тетраэдрической структуре льда. Однако, несмотря на то, что существование такого подобия подтверждено экспериментально, осно­ванные на нем модели воды не в состоянии объяснить многих опытных данных. Поэтому в последние годы все большее значение придается роли нететраэдриче-ских водородных связей в структуре воды, которые рассматриваются как «третий» элемент в дополнение к льдоподобным образованиям и мономерным молекулам. Высказываются также соображения об образовании в воде не трехмер­ных каркасов, а линейных кольцевых структур [14]. При этом кольца, состоя­щие из разного числа молекул, могут объединяться, образуя более сложные ас-социаты.

Как следует из приведенных данных, вопрос о структуре жидкой воды еще далек от своего разрешения. Вместе с тем развитие этих представлений помогает понять многие аномальные свойства воды, ее поведение в экстремальных условиях, а также особенности взаимодействия воды как растворителя с други­ми веществами.

Аномалии, обусловленные ассоциацией молекул воды, проявляются в ряде ее свойств. Так, для воды характерна наименьшая летучесть (несмотря на то, что у соединений водорода с элементами подгруппы кислорода она возрастает при переходе от тяжелых элементов к легким), максимальная плотность при тем­пературе 3,98° С, аномально высокие теплота плавления и удельная теплоем­кость, а также температуры плавления и кипения по сравнению с анологичными водородными соединениями элементов подгруппы кислорода.

Вода кипит под атмосферным давлением при 100° С и замерзает при темпе­ратуре ниже 0° С. Температуры кипения и замерзания воды аномальны, вследствие наличия молекулярных ассоциаций. Если бы их не существовало, то точка кипения воды равнялась бы примерно —70° С, а точка замерзания составляла —90° С. Жидкую воду всегда считают идеальным типом текучего тела и в то же время «это жидкость, еще сохранившая воспоминания о кристал­лической структуре льда, из которого она произошла» (К- Дюваль).

Вода обладает наибольшим поверхностным натяжением из всех известных жидкостей, за исключением ртути. Вязкость воды быстро уменьшается при повышении температуры и давления, а изменение ее теплоемкости в зависимости от температуры имеет аномальный характер (при повышении температуры теплоемкость сначала понижается и лишь затем начинает возрастать).

Некоторые аномалии свойств воды имеют большое практическое значе­ние (табл. 1). В первую очередь это относится к свойству воды приобретать максимальную плотность при температуре 3,98° С, благодаря чему даже в са­мое холодное время года в водоемах сохраняется жизнь, так как образовав­шийся при охлаждении слой льда защищает водоемы от глубокого промерза­ния. Не меньшее значение имеет и аномально большая теплоемкость воды, из-за которой в зимнее время массы воды медленно остывают, а летом постепенно нагреваются, являясь таким образом регулятором температуры на земном шаре. Поверхностное натяжение и плотность воды определяют высоту, на которую она может подниматься по капиллярам. Это свойство обеспечивает движение воды в стеблях растений и стволах деревьев, другими словами — их жизнь.

Таблица 2.

Аномальные физические свойства воды

Свойство	Сравнительная характеристика			Роль в физических явлениях и технических процессах
Летучесть	Наименьшая среди соединений водорода с элементами подгруппы кислорода			Медленная потеря влажности различ­ными материалами
Плотность	Наибольшая при 3,98° С, при дальнейшем охлаждении умень­шается, и вода переходит в лед			Регулирует температуру воды по глубине водоемов
Фазовые переходы	По сравнению с аналогичными со­единениями других элементов VI группы температура плавления во­ды должна быть примерно — 90° С, а температура кипения —70°С			Определяют термодинамику производ­ственных процессов, протекающих в водной среде
Теплота плавления	Наиболее высокая, за исключе­нием аммиака			Термостатирующий эффект в точке замерзания
Теплота испарения	Наиболее высокая из всех извест­ных веществ			Очень важно для теплового и водного переноса в атмосфере. Большие затраты тепла на испарение в производственных процессах; экономия возможна за счет утилизации тепла, выделяющегося при конденсации пара
Теплоемкость	Наиболее высокая из всех твердых и жидких веществ, за исключением аммиака			Термостатирующий эффект в техноло­гических процессах, перенос тепла водными течениями в природе, способ­ствует сохранению постоянной темпе­ратуры тела
Теплопроводность	Наиболее высокая из всех жидкос­тей			Определяет режим в теплообменной аппаратуре, а также регулирует тече­ние биологических процессов
Вязкость	Уменьшается с повышением давле­ния в противоположность наблю­дающемуся обычно у других ве­ществ увеличению в интервале 0—30° С; при этих же температурах аномально быстро снижается при нагревании			Определяет гидродинамику водных потоков и седиментацию взвешенных веществ
Поверхностное натяжение	Наиболее высокое из всех жидкос­тей			Определяет поверхностные явления в технологии
Диэлектрическая проницаемость		Наиболее высокая из всех жидкос­тей	Влияет на диссоциацию электролитов

При температуре ниже 0° С вода затвердевает и в зависимости от условий образует лед, снег или иней. В твердой фазе она имеет шесть аллотропных форм, одна из которых —обычный лед — легче жидкой воды (плотность при 0° С рав­на 0,916). В последнем случае, по Берналу и Фаулеру, каждая молекула воды имеет четырех соседей, с которыми она соединена водородными связями. Это приводит к образованию ажурной конструкции с каналами, окруженными ше­стью молекулами воды. Поперечник каналов в местах их расширения превыша­ет диаметр молекулы воды.

При плавлении льда кроме исчезновения связей дальнего порядка проис­ходит разрушение связей ближнего порядка, в результате чего некоторые мо­лекулы приобретают большую свободу и проваливаются в полости, которыми богата ажурная структура льда. Этим объясняется сжатие льда при плав­лении и нагревании до 4° С. При температуре 0° С количество молекул, утра­тивших свои связи с соседями, равно 9—15%. При переходе лед — вода плотность увеличивается примерно на 10%, и можно считать, что данная величина характеризует количество молекул, попавших в пустоты.

Как известно, различия в структуре жидкого и твердого состояния вещест­ва сказываются на его способности к переохлаждению. Для воды, которая может оставаться в переохлажденном состоянии до —30° С и даже до еще более низкой температуры, установлено, что возможное переохлаждение зависит от предыдущей истории жидкости, и до температуры —30° С оно пропорционально предварительному перегреву. Это связано с тем, что в данных условиях в воде время установления равновесного состояния довольно продолжительное.

Квазикристаллическое состояние жидкостей разрешает с известной сте­пенью приближения говорить об их полиморфизме, когда при плавном измене­нии внешних условий некоторые свойства могут резко изменяться. Такой про­цесс получил название фазовых переходов второго рода или гомеоморфных превращений. Причина их, как полагают, обусловлена скачкообразным изменением структуры жидкости. Для воды это изменение выражено столь резко, что воду при 25—75° С и вблизи 0° С можно рассматривать как два раз­личных по своей природе растворителя. По данным Фите и Айве, «вторая точка плавления воды» лежит в интервале температур 30—40° С. Сент-Дьерди считает, что температура около 37° С «выбрана» биологическими системами как температура перехода между двумя разновидностями структуры воды, используемого ими в процессах жизнедеятельности .

Одно из важнейших физико-химических свойств воды состоит в ее способ­ности образовывать растворы. Она является наилучшим растворителем для большого числа твердых соединений, жидкостей и газов.

Вода может быть связана с другими веществами различными способами. В виде кристаллизационной воды ее молекулы входят в состав некоторых соединений, например комплексных соединений кобальта, железа и др. Выде­лить такую воду можно только разрушив структуру.

Кристаллизационная вода легко выделяется при нагревании и вновь при­соединяется к безводному веществу с образованием гидратов. Кристаллические структуры гидратов и безводного вещества отличаются между собой.

Существует пропитывающая вода (в цеолитах, чешуйках опала, глинах), смачивающая (или адсорбционная) вода (на поверхности стекла, кварца, ртути, в полостях пемзы), и, наконец, физиологически связанная вода, находя­щаяся в тканях живых существ.

Таким образом, как с физической, так и с химической точки зрения вода представляет собой одно из самых сложных веществ, к тому же наиболее трудно выделяемых в чистом виде.

Наличие в молекуле воды двух неподеленных пар электронов делает ее очень реакционноспособной. Инертные газы при низких температурах образу­ют с водой гидраты. Вода окисляется атомарным кислородом по перекиси во­дорода. Фтор при обычной температуре выделяет из нее атомарный кисло­род. При растворении в воде хлора, брома и йода протекает реакция

Н₂О + Г₂  НГ + НГО.

Щелочные и щелочноземельные металлы (кроме магния) разлагают воду при комнатной температуре; благородные металлы (Ag, Au, Pt) и ртуть с водой не взаимодействуют.

Во многих реакциях вода служит катализатором, а иногда, напротив,-каталитическим ядом. Растворяя окислы, она образует кислоты или щелочи. При взаимодействии ее с солями слабых кислот или слабых оснований происходит гидролиз этих солей. При растворении некоторых веществ в воде в ряде случаев образуются гидраты.

Способность воды растворять различные вещества обусловила многообразие состава природных вод, резко отличающихся друг от друга по своим качественным показателям.