6.1.6. Предэкспоненциальный множитель

Из уравнения Аррениуса следует, что k = А при Е_а = 0. Можно было бы предположить, что при этом условии каждое столкновение частиц приводит к химической реакции. Кинетическая теория газов позволяет рассчитать число столкновений частиц в единицу времени (z). Как показывает опыт, не каждое столкновение даже активных молекул приводит к реакции. Необходимо еще одно условие протекания реакции – определенная ориентация молекул, благоприятствующая перераспределению электронной плотности. Поэтому предэкспоненциальный множитель А включает в себя фактор ориентации молекул (вероятностный фактор) Р_ор :

А = z Р_ор

Вероятностный фактор уменьшается с ростом числа и сложности реагирующих частиц от доли единицы до 10^-9.

Таким образом, предэкспоненциальный множитель отражает частоту столкновения и ориентацию реагирующих частиц.

6.1.7. Зависимость скорости реакции от катализатора

Катализаторы – вещества, не расходующиеся в результате протекания реакции и не входящие в состав конечных продуктов реакции, но увеличивающие скорость реакции. Катализаторы могут участвовать в образовании промежуточных продуктов реакции, но к концу реакции они полностью регенерируются.

Явление изменение скорости под действием катализатора называется катализом, а реакции - каталитическими.

Теория каталитических реакций основана на следующих положениях:

а) катализ применим для реакций, в которых для данных условий энергия Гиббса отрицательна (G < 0);

б) в присутствии катализатора изменяется механизм реакции, она протекает через новые стадии с невысокой энергией активации;

в) при катализе не изменяется тепловой эффект реакции;

г) для обратимых реакций катализатор не влияет на равновесие, не меняет константы равновесия и равновесных концентраций;

д) катализатор действует селективно (избирательно).

В настоящее время общепризнано, что катализаторы уменьшают полную энергию активации процесса, т.к. каталитический процесс идет по другому пути, через другое переходное состояние, с образованием других промежуточных частиц. Активированный комплекс с участием катализаторов, имеет меньшую энергию, чем комплекс без катализаторов, поэтому энергия активации каталитической реакции ниже, чем энергия некаталитической реакции, т.е. Е_а > Е_ак. (рис.19).

Различают гомогенный и гетерогенный катализ.

6.1.8. Гомогенный катализ

Катализаторы, которые находятся в системе в том же фазовом состоянии, что и реагенты, называются гомогенными. Механизм гомогенного катализа можно объяснить на основе теории промежуточных соединений. Большой вклад в развитие этой теории внесли П. Сабатье (Франция) и Н.Д. Зелинский (Россия). Согласно этой теории, катализатор образует с реагентами промежуточные соединения. Это приводит к уменьшению энергии активации реакции. Например, реакция:

АВ + D → A…B…D → A + BD

в присутствии катализатора К может проходить по схеме:

D + K D…K DK

DK + AB A…B…D…K → A + BD + K

Катализатор, как видим, не входит в продукты и не изменяет своего состава.

Примером каталитической гомогенной реакции является процесс окисления оксида углерода в присутствии паров воды:

2СО + О₂ 2СО₂.