§7. Спектры многоэлектронных атомов

1. Законы сохранения в актах испускания и поглощения света атомом.

а. Закон сохранения энергии. Выражается правилом частот Бора . (7.1)

Энергия излученного (поглощенного) фотона равна разности энергий излучающего (поглощающего) атома.

б. Закон сохранения импульса. Проявляется в том, что свободный атом при излучении (поглощении) испытывает отдачу. Если принять импульс атома массой m_a до испускания фотона за нуль, то в проекции на направление испускания фотона получаем равенство:

. (7.2)

Знак “минус” указывает на то, что атом “отскакивает” в направлении, обратном направлению движения фотона. При поглощении фотона направление скорости отдачи совпадает с направленим движения фотона . (7.3)

Скорость отдачи атомов при испускании света в ИК, видимом и УФ диапазонах невелика. Например, атом водорода, испуская фиолетовый фотон серии Бальмера с  = 410 нм, получает скорость отдачи v_x = hm_a = 6,6·10^34 (0,001 6·10²³)·410·10^9 = 1мс. Это в 1000 раз меньше скорости теплового движения атомов.

За счет отдачи часть энергии излучения уносится атомом. Поэтому с учетом отдачи закон сохранения энергии принимает вид: . (7.4)

Энергия отдачи атомов очень мала. У атома водорода в выше приведенном примере она не превышает 10^8 от энергии фотона. За счет отдачи атомов энергия и частота излучаемых фотонов уменьшаются. В ИК, видимом и УФ диапазонах в силу малости эффектами, связанными с отдачей, обычно пренебрегают. И лишь в рентгеновском и гамма – диапазонах эти эффекты становятся существенными.

в. Закон сохранения момента импульса. Как показывает опыт, фотоны, как и электроны, обладают спиновым механическим моментом L_S, который в два раза больше спинового механического момента электрона. В проекции на направление движения спиновый момент импульса фотона может принимать два значения, ħ. (7.5)

Испуская или поглощая фотон, атом не только отдает или получает энергию, но и меняет свой момент импульса на величину, равную моменту импульса фотона. Это изменение может происходить как за счет изменения конфигурации электронного облака (изменения орбитального момента электрона), так и за счет изменения ориентации спина электрона.

В первом случае речь идет об изменении орбитального механического момента электрона на величину ħ, что соответствует изменению азимутального квантового числа l на единицу. Отсюда получаем правило отбора (5.12), которое выражает собой, таким образом, закон сохранения момента импульса.

Второй путь – изменение ориентации спина электрона тоже на величину ħ. Этот путь имеет очень малую вероятность. Поэтому переходы с нарушением правила отбора l =  ±1 в земных источниках света практически не реализуются. Например, переходы возбужденного атома водорода из 2s - в 1s - состояние могут происходить лишь в очень разреженных солнечной короне или в атмосферах звезд. Возбужденные атомы здесь длительное время не испытывают столкновений. Поэтому в них реализуются даже столь маловероятные переходы.

2. Спектры щелочных металлов более других элементов похожи на спектр водорода. Атомы щелочных металлов представляют собой центрально – симметричный остов с оболочкой инертного газа и общим зарядом + e, вокруг которого движется один электрон.

Щелочные металлы образуют главную подгруппу первой группы таблицы Менделеева. С них начинаются все периоды. Из стабильных элементов – это литий Li, Z = 3 (остов - ядро с оболочкой гелия, верхний электрон в невозбужденном атоме в 2s - состоянии), натрий Na, Z = 11 (остов – ядро с оболочкой неона, электрон в 3s - состоянии), калий K, Z = 19(остов – ядро с оболочкой аргона, электрон в 4s - состоянии), рубидий Rb, Z = 37 (остов – ядро с оболочкой криптона, электрон в 5s - состоянии), цезий Cs, Z = 55 (остов – ядро с оболочкой ксенона, электрон в 6s - состоянии).

В спектрах щелочных металлов выделяют несколько серий. Важнейшие из них 4: главная, резкая, диффузная и основная. В 1900 году Иоганнес Ридберг нашёл общий вид сериальной формулы для щелочных металлов. . (7.6)

Здесь n  m – номера энергетических уровней,  и  - поправки, имеющие разное значение для разных металлов и для разных серий.

Рассмотрим в качестве примера спектр натрия. На рисунке 44 показаны уровни энергии в атоме натрия и схемы электронных переходов, формирующих спектральные серии.

а . Главная серия. Названа так потому, что есть не только в спектрах излучения, но и в спектрах поглощения. Соответствует серии Лаймана в спектре водорода. Для натрия описывается формулой (m = 3,4,5,…):

. (7.7)

В спектре излучения главная серия возникает при переходе электрона из p – состояний в основное 3s – состояние. Головная линия этой серии(то есть линия с максимальной длиной волны , соответствующая минимальному значению числа m = 3) – характерная яркая желтая D – линия натрия с =589 нм. Это единственная линия этой серии в видимом диапазоне. Она образуется при переходе электрона из 3p в 3s – состояние в пределах одного энергетического слоя.

Следующая линия этой серии излучается при переходе 4p 3s. Ее длина волны =330нм находится в УФ диапазоне. Граничная длина волны главной серии (линия при m = ) =241нм.

Большинство работ по спектроскопии было опубликовано на английском языке. Первой буквой p английского слова principal – главный - стали обозначать те подуровни, с которых переходит электрон при излучении линий этой серии.

Из-за спин-орбитального взаимодействия p – подуровень энергетически расщепляется на два. Поэтому спектральные лини главной серии представляют собой дублеты. Например, головная линия главной серии желтый дублет натрия состоит из двух линий с ₁ = 589,6 нм и  ₂=589,0 нм.

Не только p – подуровень, но и другие более высокие d, f – подуровни энергетически расщеплены на два. Поэтому мультиплетное расщепление в спектрах щелочных металлов присутствует и в других сериях.

Исследование спектров многоэлектронных атомов показало, что постоянная Ридберга R несколько растет с увеличением номера элемента. Так, для водорода R_H = 1,09678·10⁷ м^1, для натрия R_Na = 1,09735·10⁷ м^1, а для наиболее тяжелых атомов R_Z>20 = 1,09737·10⁷ м^–1. Рост R происходит, в основном, в начале периодической таблицы, а уже с хлора Cl (Z = 17) рост R практически незаметен.

б. Резкая (sharp) серия возникает только в спектре излучения натрия при переходе электрона из s – состояния в p – состояние (рис.44). Формула резкой серии для натрия имеет вид: , m=4, 5, 6,… (7.8)

Из-за расщепления на две компоненты p –подуровня линии резкой серии также представляют собой дублеты. Головной дублет серии (m = 4) лежит в ИК – области, ₁ = 1140 нм и ₂ = 1138 нм (переход 4s 3p). Дублет перехода 5s 3p 616 и 615 нм попадает в видимый диапазон. Переходу 6s 3p соответствует линия 515 нм (расщепление  менее 1 нм). Граничная длина волны резкой серии  = 408 нм. Поэтому за исключением головной линии вся резкая серия находится в видимом диапазоне.

Как следует из названия, линии резкой серии контрастны. Это объясняется тем, что электроны при испускании этой серии переходят из s – состояний, не имеющих энергетического расщепления. Поскольку электроны попадают на две компоненты p –подуровня, то энергия излученных фотонов в дублетах резкой серии имеет одинаковую разность h· для всей серии. Разница по частоте  между компонентами дублета постоянна. Выраженная в длинах волн разность  быстро убывает при смещении к фиолетовому концу серии.

в. Диффузная (diffuse) серия существует только в спектре излучения и возникает при переходах электрона на двойной 3p –подуровень также с двойных вышележащих d – подуровней (рис.44). Правила отбора допускают реализацию только трех из четырех вариантов перехода. Поэтому каждая линия серии представляет собой триплет. Энергетические расстояния между компонентами d – подуровней много меньше по сравнению с расстоянием 3p–подуровня. Из-за этого в спектральных аппаратах недостаточной разрешающей силы компоненты триплета не разрешаются, а весь триплет воспринимается как одна размытая (диффузная) линия. Формула диффузной серии для натрия имеет вид:

, m = 3, 4, 5,… (7.9)

Головная линия этой серии (m = 3) имеет длину  = 818 нм и находится в ближнем ИК-диапазоне. Она излучается при переходах электрона 3d 3p в пределах одного энергетического слоя. С ростом номера m линии излучаются в видимом диапазоне, (m = 4) = 586 нм, (m = 5) = 498 нм. Граничная длина волны, как и в резкой серии, (m = ) = 408 нм. За исключением головных линий обе серии – резкая и диффузная – находятся в видимом диапазоне.

г. Основная (fundamental), фундаментальная серия названа так потому, что ее формула имеет минимальные отличия от формулы Бальмера. Для натрия

, m = 4,5,6,… (7.10)

Она возникает при переходах электрона из f – состояний в 3d – состояние. Все линии этой серии находятся в ИК-диапазоне. Головная линия (4f  3d) имеет длину  = 1846 нм, следующая (5f 3d)  = 1268 нм, граничная линия (m = )  = 813 нм. Основная серия в спектре натрия очень похожа на серию Пашена в спектре водорода (1875 – 820 нм).

Поправочные коэффициенты  и  в формулах серий (7.6) уменьшаются по мере роста энергии уровней. Так, уровень 3s имеет поправку 1,371, уровень 3p – поправку 0,881, уровень 3d – поправку 0,008. Отсюда можно сделать вывод, что чем ниже находится энергетический уровень в атоме щелочного металла, чем он ближе к оболочке инертного газа, тем сильнее деформировано электрическое поле ядра, тем больше отличается оно от кулоновского поля атома водорода. Фундаментальная серия потому так похожа на серию Пашена в спектре атома водорода, что уровни d и f находятся далеко от остова атома щелочного металла.

3. Естественная ширина спектральных линий. Испускание фотона в обычных условиях происходит при спонтанном (самопроизвольном) переходе атома из возбужденного, то есть энергетически более высокого, в энергетически низкое состояние. Время , за которое число атомов, находящихся в данном возбужденном состоянии, уменьшается в е раз, называется временем жизни возбужденного состояния. В большинстве случаев  10^8 10^9 с. И лишь в метастабильных состояниях (аномально долгоживущих) время  может быть 10^1 с.

Возможность спонтанных переходов указывает на то, что возбужденные состояния нельзя считать строго стационарными. Энергия возбужденного состояния не является точно определенной. Из соотношения неопределенности Гейзенберга для энергии и времени (3.3) следует, что неопределенность энергии E атома в возбужденном состоянии обратно пропорциональна времени  : ħ, . (7.11)

Неопределенность энергии возбужденного атома приводит к разбросу энергий испускаемых им фотонов. . (7.12)

Перейдем от интервала частот  к интервалу длин волн . Так как

, то . (7.13)

Для головной линии серии Бальмера ( = 656,3 нм,  = 10^8 с) эта ширина составляет  = 2,3·10^5 нм. Современные спектральные аппараты позволяют измерять эту естественную ширину спектральных линий.

Если изобразить на графике зависимость интенсивности света I от длины волны , то получается симметричная колоколообразная кривая. На рис.45 такая кривая показана для красной линии кадмия Cd с длиной волны  = 643,8 нм. Таких действительно простых линий в огромном множестве спектров очень мало. Даже у тех линий, которые в схеме тонкой структуры считаются простыми (спин – орбитальное взаимодействие), с повышением разрешения обнаруживается мультиплетность.

4. Сверхтонкая структура спектра. Такая дополнительная сверхтонкая структура может возникать по двум причинам.

Во-первых, из-за смешанного изотопного состава излучающих атомов. Например, природный водород состоит из смеси двух изотопов – протия и дейтерия - в соотношении 5000 : 1. Спектральные линии дейтерия чуть смещены в область более коротких длин волн. В обычной смеси линии дейтерия незаметны. Но если концентрацию дейтерия в газе повысить, то каждая линия, например, в серии Бальмера, распадется на две. Это изотопическая мультиплетность.

Во-вторых, из-за наличия у атомного ядра механического и магнитного моментов. Магнитный момент ядер примерно в 1000 раз меньше орбитального магнитного момента электронов. Но, тем не менее, взаимодействие спин-орбитальных моментов электронов с магнитным моментом ядра приводит к мультиплетности, которая регистрируется спектральными аппаратами высокой разрешающей силы. Например, зеленая линия ртути Hg с длиной волны  = 546,0724 нм кроме основной линии имеет сверхтонкую структуру из шести линий, 0,0236, 0,0102, 0,0069,  = 546,0724 нм, +0,0085, +0,0128, +0,0214 нм.

5. Доплеровское уширение спектральных линий. Поступательное движение излучающих атомов, обусловленное их тепловым движением, приводит к дополнительному уширению спектральных линий.

Частота света, излучаемая приближающимся к приемнику атомом, из-за эффекта Доплера несколько больше и равна ₀+. Частота света от удаляющегося атома несколько меньше и равна₀  . Здесь ₀ – частота света, излучаемого неподвижным атомом. В результате одна и та же спектральная линия за счет поступательного движения атомов уширяется до полосы частот (₀+) – (₀  ) = 2.

Из оптической формулы продольного эффекта Доплера (Оптика, ф. 28.10) следует, что

, где . (7.14)

Отсюда, . (7.15)

Относительное доплеровское уширение . (7.16)

При комнатной температуре скорость теплового движения атомов водорода v = 2·10³ мс. Отсюда .

Доплеровское уширение проявляется уже в 5-6 знаке частоты  или длины волны . Современные спектральные аппараты позволяют измерять  или  до 7-8 знаков. Поэтому тепловое уширение спектральных линий хорошо заметный и часто нежелательный эффект. Для его устранения нужно применять такие методы возбуждения атомов, которые могут реализоваться при низких температурах. Например, люминесценцию (см.§10).

6 . Молекулярные спектры. Объединение атомов в молекулу приводит к тому, что наряду с энергией электронного движения в атомах молекула, как сложная система, обладает энергией колебательного и вращательного движений (рис.46). По порядку величины квантовые энергетические ступени располагаются чаще всего так: E_эл>E_кол>E_вр. Здесь E – ступени электронных энергетических уровней в атоме.

Наиболее существенное влияние на испускаемый молекулой спектр оказывает колебательное движение. Поскольку энергия внутримолекулярного колебательного движения квантована, то в любом объеме газа имеются группы молекул с одинаковыми значениями энергии колебаний E_{кол 1}, E_{кол 2}, E_{кол 3} и т.д. В результате одному и тому же электронному переходу в атоме разным группам молекул соответствуют фотоны с разными частотами ₁, ₂, ₃,… так как при излучении фотона к энергии электронного перехода может добавляться энергия колебания молекулы.

Если вещество в атомарном состоянии, например, водород H, испускает линию с частотой , то эта линия, испускаемая веществом в молекулярном состоянии (H₂), расщепляется на систему линий в зависимости от числа энергетических ступеней колебания молекул.

Расщепление линий кроме колебательного обусловлено еще и вращательным движением молекул. В результате спектры испускания молекул содержат группы с большим числом линий – полосы и потому называются полосатыми (рис.47).

Е сли молекула ассиметрична и является электрическим диполем, например, H₂O, CO₂, то изменение ее колебательного уровня приводит к излучению или поглощению кванта электромагнитной энергии в ИК области спектра даже без электронного перехода. Наличие вращательного движения приводит к расщеплению и этого ИК спектра на ряд полос. Поэтому газы с дипольными молекулами в соответствии со своими спектрами испускания хорошо поглощают ИК лучи.

7. Парниковый эффект. На рис.48 вверху показан спектр поглощения водяных паров. Широкие полосы поглощения находятся в ИК диапазоне с  > 1000 нм.

М аксимум интенсивности солнечных лучей, падающих на землю, приходится на длину волны около 500 нм. В области длин волн от 200 до 1000 нм атмосфера имеет окно прозрачности. Основные атмосферные газы – азот и кислород, а также водяные пары слабо поглощают свет в этом диапазоне. Поэтому солнечные лучи при безоблачной погоде почти без потерь доходят до поверхности Земли (рис.48 внизу).

Если поверхность Земли не покрыта снегом, то коэффициент поглощения составляет около 80%. Энергия поглощенного света превращается в энергию теплового движения атомов и молекул поверхности. В результате дневная температура поверхности Земли повышается. Нагретая поверхность, в свою очередь, излучает электромагнитные волны в ИК диапазоне. Если принять температуру поверхности 310 К, то в соответствии с законом смещения Вина _max·T = b = 2,897·10^3 м·К максимум интенсивности излучения приходится на длину волны _max   9 мкм. Поглощение водяными парами в этом диапазоне очень велико. Поэтому сквозь атмосферу проходит малая доля излучения с поверхности Земли. Основная часть энергии остается в нижних слоях атмосферы, где много водяных паров. Поэтому воздух в нижних слоях разогревается. Эта особенность водяных паров способствует созданию в атмосфере Земли парникового эффекта. Углекислый газ CO₂ также имеет широкие полосы поглощения в ИК области. Рост его содержания в атмосфере усиливает парниковый эффект.