§5. Квантовая модель атома водорода

1. Квантовые числа. Уравнение Шрёдингера в задаче о движении электрона в поле ядра как в трёхмерной потенциальной яме решается в сферической системе координат. Координатами в этой системе являются радиус 0 ≤ r ≤ ∞, полярный угол 0 ≤ θ ≤ π, азимутальный угол 0 ≤ φ ≤ 2π. Решение уравнения Шрёдингера представляет собой произведение трёх функций по этим трём независимым координатам, , которые соответственно определяются тремя целочисленными параметрами – квантовыми числами n, l, m.

n = 1, 2, 3, ... – главное квантовое число. Оно входит в радиальную часть решения R(r) и определяет уровень энергии.

l = 0, 1, 2, ... n – 1 – азимутальное или орбитальное квантовое число. Оно входит в азимутальную часть решения Ф(φ) и определяет момент импульса электрона. Каждому энергетическому уровню с номером n соответствует n значений азимутального числа l.

m = 0, ±1, ±2, ±3, ±... ±l – магнитное квантовое число. Оно входит в описание функции  в меридиональном направлении и определяет проекцию момента импульса электрона на внешнее поле. Число m принимает 2l + 1 значений.

Энергия электрона в атоме водорода при отсутствии внешних полей зависит только от главного квантового числа n. Каждому разрешённому n-му уровню энергии соответствует несколько собственных функций , отличающихся набором значений квантовых чисел l и m. Это значит, что, будучи на одном и том же энергетическом уровне, атом водорода может находиться в нескольких разных состояниях.

Состояния с одинаковой энергией называются вырожденными, а число разных состояний с одним значением энергии называется кратностью вырождения соответствующего энергетического уровня. Поскольку каждому из n значений квантового числа l соответствует 2l + 1 значений квантового числа m, то число разных состояний, соответствующих уровню n, равно (5.1)

Отсюда следует, что невозбуждённый атом водорода на уровне n = 1 может находиться в единственно возможном (основном) состоянии. Возбуждённому уровню n = 2 соответствует 2² = 4 возможных состояния, уровню n = 3  –  3² = 9 возможных состояний и т.д.

Часто энергетические уровни обозначают большими буквами латинского алфавита.

n

n = 5, O  уровень;

n = 6, P  уровень;

n = 7, Q  уровень.

 = 1, K  уровень;

n = 2, L  уровень;

n = 3, M  уровень;

n = 4, N  уровень;

Состояния с разными азимутальными квантовыми числами l обозначают малыми буквами латинского алфавита. Часть этих букв пришла из спектроскопии (первые буквы в названии спектральных серий щелочных металлов).

l

l = 4, g  подуровень;

l = 5, h  подуровень.

 = 0, s  подуровень (от англ. sharp – резкий);

l = 1, p  подуровень (от англ. principal – главный);

l = 2, d  подуровень (от англ. diffuse – размытый);

l = 3, f  подуровень (от англ. fundamental – основной);

Обычно состояние электрона в атоме обозначают так:

1s  состояние, n = 1, l = 0. 2s  состояние, n = 2, l = 0.

2p  состояние, n = 2, l = 1. 3d  состояние, n = 3, l = 2, и т.д.

2. Атом водорода в основном состоянии. Главное квантовое число n = 1. Квантовые числа l и m могут принимать единственные значения l = 0 и m = 0. Кратность вырождения n² = 1² = 1. Основное состояние (невозбуждённое) атома водорода единственно возможное.

Функция  имеет вид: (5.1)

Здесь r₁ – боровский радиус, Z = 1 – номер элемента. Так как ||² зависит лишь от радиуса r, то электрон с равной вероятностью может быть обнаружен в любой точке сферы определённого радиуса.  Электронное облако имеет центрально-симметричную форму.

На рис.19 показана зависимость функции , а на рис.20 – зависимость функции ||² от расстояния r до ядра. Обе функции убывают монотонно с ростом r, постепенно стремясь к нулю. Поэтому формально не равна нулю вероятность пребывания электрона на сколь угодно больших расстояниях от ядра.

Если в качестве объёма атома брать объём, вероятность пребывания в котором электрона равна единице, то объём атома будет равен бесконечности. Поэтому договорились принимать в качестве объёма атома такой объём, вероятность пребывания в котором электрона составляет 0,9 (90%). (5.2)

В ыражение представляет собой элементарный сферический объём, V_a и R_a – объём и радиус шара, вероятность пребывания в котором электрона равна 0,9 (рис.21).

П одинтегральная функция 4 r²||² представляет собой радиальную плотность вероятности – вероятность обнаружить электрон на расстоянии r от ядра в сферическом слое единичной толщины. (Посмотрите аналогичную процедуру при выводе распределения скоростей молекул по Максвеллу) Хотя функция ||² монотонно убывает, за счёт быстро возрастающего множителя r² выражение 4 r²||² вначале растёт и на некотором расстоянии r₁ от ядра обнаруживает максимум (рис.22). Оказалось, что это расстояние r₁ равно боровскому радиусу атома водорода,  нм. Но в теории Бора r₁ – это радиус круговой орбиты, на которой электрон находится постоянно, а в квантовой теории r₁ – это радиус сферы, вероятность пребывания в окрестности которой у электрона максимальна.

Механический и магнитный моменты электронного облака в 1s-состоянии равны нулю. Из формул (4.22) и (2.18)  (5.3), (5.4)

[Для сравнения: в атоме Бора моменты не равны нулю , но энергия электрона получается такой же, как и в атоме Бора (2.13)].

3. Возбуждённый атом водорода на энергетическом уровне n = 2. Кратность вырождения 2² = 4.

l = 0. Первое (2s) состояние отчасти повторяет предыдущее состояние 1s. Электронное облако центрально-симметричное. Функции  и 4 r²||² имеют более сложный характер (рис.23 и 24). На расстоянии 2r₁ от ядра функция  имеет узел, то есть обращается в нуль. Сферическая поверхность, соответствующая  = 0, называется узловой. (Функция  в стационарном атоме толкуется как стоячая волна де Бройля. Этим объясняется использование слова «узел»).

Функция 4 r²||² имеет два максимума. Слабый максимум на расстоянии r₁ накладывается на максимум 1s-состояния. Сильный максимум находится на расстоянии 4r₁. Графический образ электронного облака в 2s-состоянии показан на рис.25. Механический и магнитный моменты электрона в 2s-состоянии равны нулю.

l  = 1. На p-подуровне электрон может находиться в трёх состояниях, соответствующих m = 0, = ±1. Если OZ – ось, относительно которой отсчитывается полярный угол θ, а OX – ось, от которой отсчитывается азимутальный угол φ, то электронные облака в 2p-состоянии располагаются, как показано на рис.26.

В состоянии m = 0 облако напоминает гантель, расположенную вдоль оси OZ. Состояния m = +1 и m = –1 отличаются тем, что функция  имеет в противоположных областях разные знаки. Но квадрат модуля ||² одинаков, ||²_m=+1=||²_m=1 Электронное облако в обоих состояниях m = ±1 напоминает тор, образованный вращением знака ∞ (бесконечность) вокруг оси OZ. Оба облака вложены один в другой. На рис.26 штриховкой показаны сечения изображающих электронные облака тел вращения плоскостью XOZ.

М еханический момент электрона в 2p-состоянии не равен нулю. . (5.5)

Проекция момента импульса электрона на ось Z может принимать значения:

Проекции магнитного момента электрона на ось Z :

(5.6)

4. Возбуждённый атом водорода на энергетическом уровне n = 3. Кратность вырождения 3² = 9.

l = 0. Электронное облако в 3s-состоянии центрально-симметричное, механический и магнитный моменты равны нулю. График радиальной плотности вероятности для 3s-электрона показан на рис.27. Максимумы кривой приходятся примерно на радиусы боровских орбит r₁, 4r₁, 9r₁. Две сферические узловые поверхности имеют приблизительно радиусы 2r₁ и 7r₁.

l = 1. Форма облаков в 3p-состоянии примерно такая же, как и в 2p-состоянии (рис.26). Но радиальная плотность вероятности меняется. Появляется одна узловая поверхность – сфера с радиусом 6r₁ (рис.28). Поэтому при m = 0 «гантель» распадается на две области: малую область внутри этой сферы и «гантель» вне этой сферы.

П ри m = ±1 тор также распадается на две области. Маленький тор находится внутри сферы радиуса r = 6r₁, большой – снаружи. Механический L и магнитный М моменты электрона в 3p-состоянии такие же, как и в 2p-состоянии (формулы 5.5 и 5.6).

l  = 2. Форма облаков в 3d-состоянии сложнее. Их конфигурации и сечения показаны на рис.29.

Облака в 3d-состоянии не имеют узловых поверхностей.

С дальнейшим ростом главного квантового числа n s-состояние всегда остаётся центрально-симметричным. Общая конфигурация электронных облаков в p, d, f ... состояниях в основном исчерпывается фигурами рис.29.

5. Опыты Штерна и Герлаха. Улучшение разрешающей способности спектральных аппаратов привело в начале 20-х годов ХХ века к появлению проблемы, не находившей объяснения. Спектроскописты открыли тонкую структуру спектральных линий. Многие линии, которые считались одиночными (синглеты), при сильном разрешении оказались двойными (дублеты), тройными (триплеты) и даже с бóльшим числом линий (мультиплеты).

К этому времени (1921 г.) была основательно разработана теория Бора. Естественно, что с её помощью пытались объяснить в первую очередь спектры щелочных металлов, атомы которых были наиболее «водородоподобны». В центре атома щелочного металла находится остов – ион с зарядом +e, а вокруг этого иона движется слабо связанный с ним электрон.

Объяснить спектральные дублеты щелочных металлов можно было тем, что орбитальный магнитный момент электрона взаимодействует с магнитным моментом остова. Поэтому возник вопрос: действительно ли водородоподобные атомы имеют магнитный момент и если да, то квантован ли он?

В 1921 г. немцы Отто Штерн и Вальтер Герлах в прямых опытах доказали, что атомы имеют магнитный момент и что магнитный момент атомов квантован.

В сосуде с высоким вакуумом с помощью диафрагм В создавался узкий атомный пучок элемента, испарявшегося в печи К (рис.30). Пучок проходит через сильно неоднородное магнитное поле между полюсами N и S магнита. Один из наконечников (N) имел вид призмы с острым ребром, а вдоль другого (S) была выточена канавка. После прохождения магнитного поля пучок оставлял след на фотопластинке P.

Идея опыта была в том, что если атомы в пучке имеют магнитный момент, то в магнитном поле они должны вести себя как маленькие магнитики. В однородном магнитном поле на магнит действует вращающий момент, поэтому магнитный атом может изменять свою ориентацию. В неоднородном поле на магнит действует ещё сила, при одной ориентации втягивающая его к ребру (в область большей магнитной индукции), при другой – к канавке (в область меньшей индукции). (См. Электр-во, §14).

Если магнитного поля нет, то на пластинке Р должна получаться узкая полоска осаждённых атомов. Если поле есть, а атом ведёт себя как классический маленький магнит со случайной ориентацией магнитного момента, то полоска на пластинке Р должна уширяться, оставаясь сплошной. Если же магнитный момент атома квантован, то полоска должна расщепляться на несколько полос в зависимости от числа квантовых состояний.

Опыты проводились с атомами серебра Ag, водорода Н, лития Li и других щелочных металлов. Оказалось, что в случае атомов 1-й группы (Li, H, Ag) полоска расщеплялась на две симметрично расположенные полоски. Это говорит о том, что атомы 1-й группы имеют магнитный момент и способны принимать две ориентации – по полю и против поля.

В теории Бора это можно было объяснить наличием орбитального магнитного момента внешних электронов. Тем более вычисления показали, что магнитный момент атома водорода в опытах Штерна равен магнетону Бора. Но буквально через 3-4 года, когда на смену теории Бора пришла квантовая механика, стало ясно, что никакого расщепления атомы водорода и щелочных металлов давать не должны. По анализу Паули, сделанному в 1923 г., следовало, что магнитные моменты остовов атомов щелочных металлов равны нулю. А из решения уравнения Шрёдингера, полученного через три года, получалось, что внешний электрон в атомах водорода и щелочных металлов находится в s-состоянии, и его магнитный момент так же равен нулю. Откуда же взялся магнитный момент атомов в опытах Штерна?

6. Спин. В 1925 г. ответили на этот вопрос американцы Сэмюэль Гаудсмит и Джордж Юленбек. Они показали, что дублеты в спектрах и опыты Штерна и Герлаха можно объяснить, если предположить существование у электронов собственного механического и магнитного моментов. Идея спина оказалась очень плодотворной и быстро нашла признание.

Вначале полагали, что спин электрона обусловлен его вращением вокруг собственной оси. (Отсюда название от английского to spin – вращаться). Но расчёты показали, что линейная скорость движения поверхности шарика-электрона в несколько раз должна превышать скорость света. Поэтому пришлось отказаться от столь наглядного толкования.

В настоящее время словом «спин» обозначают собственный механический момент элементарных частиц, имеющий квантовую природу. Для определения состояния микрочастицы к трём квантовым числам n, l, m нужно добавить ещё одно – спиновое квантовое число s. Оказалось, что у электрона (фермион) спиновое число полуцелое, s = 1/2.

Собственный (спиновый) механический момент электрона в соответствии с формулой (4.22) составляет. (5.7)

Проекция механического момента электрона на ось z (на магнитное поле в опытах Штерна) может принимать два значения, оличающиеся друг от друга на ħ: L_SZ = s·ħ, (5.8)

где s = 12  спиновое квантовое число. Отсюда L_sz=±ћ/2.

Отношение орбитального магнитного момента М электрона к механическому L равно согласно (2.18): Орбитальное гиромагнитное отношение (5.9)

Опыт показывает, что спиновое гиромагнитное отношение в 2 раза больше орбитального: Спиновое гиромагнитное отношение (5.10)

Отсюда спиновый магнитный момент электрона . (5.11)

Появление 4-го квантового числа s (спинового) увеличивает число состояний электрона на n-ном энергетическом уровне. Поскольку квантовое число s может принимать только два значения, то и число максимально возможных состояний электрона увеличивается в 2 раза и равно 2n². Так, в 1s-состоянии, например, могут находиться в одном и том же центрально-симметричном облаке два электрона с противоположными ориентациями спина.

7 . Излучение и поглощение света атомом водорода. Как и в теории Бора, излучение и поглощение света атомом квантовая механика связывает с переходами электрона с одного энергетического уровня на другой. Из дискретности энергетических уровней вытекает линейчатая структура спектров.

Опыт и теория показывают, что могут реализовываться не любые переходы электрона в атоме. Возможность перехода определяется правилами отбора.

Переходы, сопровождающиеся излучением или поглощением света (фотонов с целым спином, т.е. несущих момент импульса, равный ħ), в соответствии с законом сохранения момента импульса возможны только при изменении орбитального квантового числа l = 1. (5.12)

Для магнитного квантового числа m = 0, 1. (5.13)

Что касается вероятности переходов электрона с одного уровня на другой, то решение уравнения Шрёдингера для электрона в центральном поле ядра не даёт ответа на этот вопрос. Все уровни представляются в смысле устойчивости равноценными. Поэтому разные интенсивности спектральных линий не объясняются.

Для объяснения самопроизвольных переходов электрона нужно кроме электрона в поле ядра учитывать одновременно и поле излучения. То есть решать задачу для системы, состоящей из атома и поля излучения. Такая квантовая теория излучения была построена в первой трети ХХ века. Она смогла объяснить не только интенсивность спектральных линий, но и поляризованность излучения.

На рис.31 показана схема уровней энергии атома водорода и разрешённые пути перехода. Толщина линий соответствует вероятности перехода. В соответствии с правилом отбора по азимутальному квантовому числу l = 1 запрещены переходы между одноимёнными подуровнями типа 2s → 1s, 3p → 2p, 4d → 3d и так далее. Поэтому на рисунке все линии переходов косые (прямые линии объединяют одноимённые подуровни).