50 50 50 Электролиз расплавов и водных растворов"солей. Закон Фарадея,применение

. Электролиз расплавов применяется для получения активных металлов, расположенных в ряду напряжений до алюминия (включительно).

К(-) Na+ + 1e → Na0

A(+) 2Cl- - 2e → Cl20

2NaCl → 2Na + Cl2 (только при электролизе расплава).

Электролиз водных растворов протекает сложнее, так как на электродах в этом случае могут восстанавливаться или окисляться молекулы воды.

Алюминий получают электролизом раствора оксида алюминия в расплавленном криолите (Na3AlF6).

II. ^ Электролиз водных растворов солей более сложен из-за возможного участия в электродных процессах молекул воды на катоде и на аноде.

Правила электролиза в водных растворах.

На катоде:

1. Катионы, расположенные в ряду напряжений металлов от лития до алюминия (включительно), а также катионы NН4+ не восстанавливаются, вместо них восстанавливаются молекулы воды:

2Н2О + 2е → Н2 + 2ОН-

2. Катионы, расположенные в ряду напряжений после алюминия до водорода, могут восстанавливаться вместе с молекулами воды:

2Н2О + 2е → Н2 + 2ОН-

Zn2+ + 2e → Zn0

3. Катионы, расположенные в ряду напряжений после водорода, полностью восстанавливаются:

Аg+ + 1е → Аg 0

4. В растворах кислот восстанавливаются ионы водорода: 2Н+ + 2е → Н20

На аноде:

1. Кислородосодержащие анионы и F- – не окисляются, вместо них окисляются молекулы воды:

2Н2О – 4е → О2 + 4Н+

2. Анионы серы, йода, брома, хлора (в этой последовательности) окисляются до простых веществ:

2Сl- – 2е → Сl20 S2- - 2е → S 0

3. В растворах щелочей окисляются гидроксид-ионы:

4ОН- - 4е → О2 + 2Н2О

4. В растворах солей карбоновых кислот окисляются анионы:

2 R - СОО- - 2е → R - R + 2СО2

5. При использовании растворимых анодов электроны во внешнюю цепь посылает сам анод за счёт окисления атомов металла, из которого сделан анод:

Сu0 - 2е → Сu2+

Пример 1. AgNO3 ↔ Ag+ + NO3-

K(-) Ag+ + 1e → Ag0

A(+) 2H2O – 4e → O2 + 4H+

4AgNO3 + 2H2O → 4Ag + O2 + 4HNO3

Пример 2. BaCl2 ↔ Ba2+ +2Cl-

K(-) 2H2O + 2e → H2 + 2OH-

A(+) 2Cl- - 2e → Cl20

BaCl2 + 2H2O → H2 + Cl2 + Ba(OH)2

Фарадея законы, основные законы электролиза, отражающие общий закон сохранения вещества в условиях протекания электрохимической реакции. Установлены M. Фарадеем в 1833-34.

Согласно 1-му закону, масса вещества г, прореагировавшего в процессе электролиза, прямо пропорциональна силе тока I и времени электролиза t, то есть количеству пропущенного электричества Q = It (предполагается, что I не зависит от t; в противном случае масса гпропорциональна где t1 и t2 - моменты включения и выключения тока).

Согласно 2-му закону, для разных электродных процессов при одинаковом количестве пропущенного электричества Q массы прореагировавших веществ относятся друг к другу так же, как эквиваленты химические этих веществ. Оба закона Фарадея объединяются одним уравнением:

где M - молярная масса вещества, участвующего в электролизе, z - число элементарных зарядов, соответствующее превращению одной молекулы этого вещества, 1/F- коэффициент пропорциональности, общий для всех веществ, F - постоянная Фарадея, равная 96484,56 Кл/моль.

Практическое применение электролиза.

Электрохимические процессы широко применяются в различных областях современной техники, в аналитической химии, биохимии и т. д. В химической промышленности электролизом получают хлор и фтор, щелочи, хлораты и перхлораты, надсерную кислоту и персульфаты, химически чистые водород и кислород и т. д. При этом одни вещества получают путем восстановления на катоде (альдегиды, парааминофенол и др. ), другие электроокислением на аноде (хлораты, перхлораты, перманганат калия и др. ). Электролиз в гидрометаллургии является одной из стадий переработки металлсодержащего сырья, обеспечивающей получение товарных металлов. Электролиз может осуществляться с растворимыми анодами - процесс электрорафинирования или с нерастворимыми - процесс электроэкстракции. Главной задачей при электрорафинировании металлов является обеспечения необходимой чистоты катодного металла при приемлемых энергетических расходах. В цветной металлургии электролиз используется для извлечения металлов из руд и их очистки. Электролизом расплавленных сред получают алюминий, магний, титан, цирконий, уран, бериллий и др. Для рафинирования (очистки) металла электролизом из него отливают пластины и помещают их в качестве анодов в электролизер. При пропускании тока металл, подлежащий очистке, подвергается анодному растворению, т. е. переходит в раствор в виде катионов. Затем эти катионы металла разряжаются на катоде, благодаря чему образуется компактный осадок уже чистого металла. Примеси, находящиеся в аноде, либо остаются нерастворимыми, либо переходят в электролит и удаляются. Гальванотехника – область прикладной электрохимии, занимающаяся процессами нанесения металлических покрытий на поверхность как металлических, так и неметаллических изделий при прохождении постоянного электрического тока через растворы их солей. Гальванотехника пожразделяется на гальваностегию и гальванопластику. Гальваностегия (от греч. покрывать) – это электроосаждение на поверхность металла другого металла, который прочно связывается (сцепляется) с покрываемым металлом (предметом), служащим катодом электролизера. Перед покрытием изделия необходимо его поверхность тщательно очистить (обезжирить и протравить), в противном случае металл будет осаждаться неравномерно, а кроме того, сцепление (связь) металла покрытия с поверхностью изделия будет непрочной. Способом гальваностегии можно покрыть деталь тонким слоем золота или серебра, хрома или никеля. С помощью электролиза можно наносить тончайшие металлические покрытия на различных металлических поверхностях. При таком способе нанесения покрытий, деталь используют в качестве катода, помещенного в раствор соли того металла, покрытие из которого необходимо получить. В качестве анода используется пластинка из того же металла.

Гальванопластика – получение путем электролиза точных, легко отделяемых металлических копий относительно значительной толщины с различных как неметаллических, так и металлических предметов, называемых матрицами. С помощью гальванопластики изготовляют бюсты, статуи и т. д. Гальванопластика используется для нанесения сравнительно толстых металлических покрытий на другие металлы (например, образование "накладного" слоя никеля, серебра, золота и т. д. ).

Кроме указанных выше, электролиз нашел применение и в других областях:

получение оксидных защитных пленок на металлах (анодирование);

электрохимическая обработка поверхности металлического изделия (полировка);

электрохимическое окрашивание металлов (например, меди, латуни, цинка, хрома и др. );

очистка воды – удаление из нее растворимых примесей. В результате получается так называемая мягкая вода (по своим свойствам приближающаяся к дистиллированной);

электрохимическая заточка режущих инструментов (например, хирургических ножей, бритв и т. д. ).

51 51 51 КорроЗия металлов. защита от коррозии.

Различают два основных вида коррозии металлов – химическую и электрохимическую.

Химическая коррозия характеризуется разрушением металла непосредственно под действием компонентов окружающей среды. Примерами коррозии такого рода служат разрушение лопаток турбин, находящихся в контакте с горячими топливными газами, коррозия греющих элементов электрических печей, коррозия технологического оборудования под действием таких газов, как Н2S, Н2, СО, СО2, Сl2, NН3, перегретого водяного пара, нефти и продуктов её переработки, расплавленной серы и т.п. Из всех видов химической коррозии наибольшее значение с точки зрения наносимого ущерба имеет газовая коррозия, т.е. окисление металлов в атмосфере сухих газов при высокой температуре. Даже водород, являющийся восстановителем, при повышенных температурах разрушает сталь, медь и её сплавы. Водородная коррозия обусловливается способностью водорода к адсорбции, диффузии и растворению в металле. Молекулярный водород, проникая в металл, распределяется в дефектах кристаллической решётки или по границам зёрен. С железом он образует твёрдый раствор, который обладает высокой хрупкостью и малой прочностью. Растворённый водород обезуглероживает сталь, т. е. разрушает цементит

Fe3C +2H2 = 3Fe + CH4

Образовавшийся метан не выделяется из металла, а скапливается по границам зёрен, и в результате возникающего высокого давления происходит внутрикристаллитное растрескивание.

Электрохимическая коррозия встречается значительно чаще, возникает в растворах электролитов и характеризуется разделением в пространстве окислительного и восстановительного процессов. Видами электрохимической коррозии являются атмосферная, подземная, морская, биологическая, коррозия под действием блуждающих токов и др.

Электрохимическая коррозия в простейшем случае протекает вследствие работы на поверхности металла короткозамкнутых гальванических элементов – гальванопар.

Причин образования короткозамкнутых гальванопар множество: например, кристаллическая неоднородность металла, микрошероховатость поверхности, наличие примесей и пр.,- все это приводит к тому, что различные участки поверхности имеют различные значения электродного потенциала, т.е. поверхность металла может рассматриваться как совокупность электродов, одни из которых в условиях контакта поверхности с электролитом окружающей среды будут играть роль анода, другие - катода. В отличие от обычных гальванических элементов анод и катод гальванопар на поверхности металла имеют общий электролит.

В типичных случаях электрохимической коррозии короткозамкнутые гальванопары имеют микроскопические размеры и потому называются микрогальванопарами. Коррозию металла вызывает работа не всех микрогальванопар, а лишь тех, в которых металл играет роль анода.

При работе таких микрогальванопар коррозию металла вызывает процесс его анодного окисления: Ме = Меn+ +neˉ. На катодных участках происходит восстановление окислителя электролита. В кислой среде восстанавливаются ионы Н+ согласно уравнению: 2Н+ + 2еˉ = Н2. В остальных случаях протекает процесс восстановления атмосферного кислорода с участием воды: О2 + 2Н2О + 4 еˉ = 4ОН‾

Защиту от коррозии следует начинать с правильного подбора химического состава и структуры металла. При конструировании необходимо избегать форм, способствующих задержке влаги. Для защиты металла от коррозии применяют различные способы.

Легирование стали повышает ее антикоррозионные свойства. Например, совершенную стойкость к атмосферной коррозии показывают нержавеющие легированные стали, содержащие в большом количестве хром, который, образуя на поверхности оксидные пленки, приводит сталь в пассивное состояние. Существенно повышается (в 1,5...3 раза) коррозионная стойкость строительных сталей при введении в их состав меди (0,2...0,5 %). Повышенной стойкости нержавеющих сталей против коррозии способствуют также их однородность и небольшое содержание вредных примесей.

Защитные покрытия представляют собой пленки (металлические, оксидные, лакокрасочные и т.п.).

Металлические покрытия бывают двух типов — анодные и катодные. Для анодного покрытия используют металлы, обладающие более отрицательным электродным потенциалом, чем основной металл (например, цинк, хром). Для катодного покрытия выбирают металлы, имеющие меньшее отрицательное значение электродного потенциала, чем основной металл (медь, олово, свинец, никель и др.). Металлические покрытия наносят горячим методом, гальваническим и металлизацией.

При горячем методе покрытия изделия погружают в ванну с расплавленным защитным металлом, температура которого ниже, чем температура плавления изделия (цинк, олово, свинец).

Гальванический метод защиты состоит в том, что на поверхности изделия путем электролитического осаждения из растворов солей создается тонкий слой защищаемого металла. Покрываемое изделие при этом служит катодом, а осаждаемый металл — анодом.

Металлизация — покрытие поверхности детали расплавленным металлом, распыленным сжатым воздухом. Преимуществом этого метода защиты металла является то, что покрывать расплавом можно уже собранные конструкции. Недостаток заключается в том, что получается шероховатая поверхность.

Металлические покрытия можно наносить также посредством диффузии металла покрытия в основной металл— алитирование, силицирование, хромирование (см. с. 316), а также способом плакирования, т.е. наложения на основной металл тонкого слоя защитного металла (биметалл) и зарепления его путем горячей прокатки (например, железо — медный сплав, дюралюминий — чистый алюминий).

Оксидирование — защита оксидными пленками. Для этого естественную оксидную пленку, всегда имеющуюся на металле, делают более прочной путем обработки сильным окислителем, например концентрированной азотной кислотой, растворами марганцевой или хромовой кислот и их солей. Частным случаем оксидирования является воронение стали. В этом случае на поверхности также создается оксидная пленка, но более сложными приемами, связанными с многократной термической обработкой при температуре ЗО0...40О°С в присутствии древесного угля.

Фосфатирование состоит в получении на изделии поверхностной пленки из нерастворимых солей железа или марганца в результате погружения металла в горячие растворы кислых фосфатов железа или марганца.

Лакокрасочные покрытия основаны на механической защите металла пленкой из различных красок и лаков. Ванны, раковины, декоративные изделия для защиты от коррозии покрывают эмалью, т. е. наплавляют на металл при температуре 750...800°С различные комбинации силикатов.

При временной защите металлических изделий от коррозии (транспортировании, складировании) используют для покрытия металла невысыхающие масла (технический вазелин, лак этиноль), а также ингибиторы, т. е. вещества, замедляющие протекание реакции (нитрит натрия с углекислым аммонием, с уротропином, ингибитор ную бумагу и др.).