3. Взаимодействие со спиртами с образованием сложных эфиров.

Реакцию проводят в кислой среде, в которой в явном виде присутствует карбоксильная группа, полученное соединение затем обрабатывают аммиаком:

H ₃N⁺ – CH – COO ^- + НОСН₃ + HCl Сl^-(H₃N⁺ – CH – COOСН₃) + H₂ O

R R

С l^-(H₃N⁺ – CH – COOСН₃) + NH₃ H₂N – CH – COOCH₃ + NH₄Cl

R R

Метиловый эфир ά – аминокислоты

Образование дипептидов:

H ₃N⁺ – CH – COO ^- + H₃N⁺ – CH – COO ^- H₂ O +

R R

H₃N⁺ – CH – CO – NH – CH – COO^-

R R

5. Гидролиз дипептидов:

H ₃N⁺ – CH – CO – NH – CH – COO^- + H₂ O 2 H₃N⁺ – CH – COO ^-

R R R

6. Получение аминокислот из галогенопроизводных карбоновых кислот (упрощенно): H₂ O

Сl – CH – COOH + 2NH₃ H₃N – CH – COO ^- + NH₄Cl

R R

Метионин ( α – амино – γ – S – метилмасляная, или 2 – амино – 4 – S – метилбутановая кислота) H₃ C – S – CH₂ – CH₂ – CH(NH₂) – COOH – незаменимая аминокислота, необходимая для поддержания роста и азотистого равновесия организма. Метионин применяют для лечения и предупреждения заболеваний и токсических поражений печени ( цирроз, отравления СНСl_3, C₆H₆), при хроническом алкоголизме, сахарном диабете, атеросклерозе и др.

γ – Аминомасляная кислота (ГАМК, аминалон)

H₂C(NH₂) – CH₂ – CH₂ – COOH содержится в ЦНС и принимает участие в нейромедиаторных и метаболических процессах в мозге. Применяется как лекарственное средство при сосудистых заболеваниях головного мозга ( атеросклерозах, гипертонии, нарушениях мозгового кровообращения

Классификация

Классификация этих аминокислот основана как на строении, так и на полярности боковых цепей.

1. По химическому строению аминокислоты можно разделить на алифатические, ароматические и гетероциклические

2. Классификация аминокислот по растворимости их радикалов в воде

3. Общие структурные особенности аминокислот, входящих в состав белков

4. Изменение суммарного заряда аминокислот в зависимости от рН среды

5. Модифицированные аминокислоты, присутствующие в белках

6. Химические реакции, используемые для обнаружения аминокислот

Для обнаружения и количественного определения аминокислот, находящихся в растворе, можно использовать нингидриновую реакцию.

Эта реакция основана на том, что бесцветный нингидрин, реагируя с аминокислотой, конденсируется в виде димера через атом азота, отщепляемый от ?-аминогруппы аминокислоты. В результате образуется пигмент красно-фиолетового цвета. Одновременно происходит декарбоксилирование аминокислоты, что приводит к образованию СО₂ и соответствующего альдегида. Нингидриновую реакцию широко используют при изучении первичной структуры белков 

Некоторые аминокислоты не могут синтезироваться в организме человека и должны поступать вместе с пищей.

Физиологическая роль и применение в медицине некоторых аминокислот

Глицин (аминоуксусная кислота) H₂N – CH₂ – COOH – незаменимая аминокислота, является одним из центральных нейромедиаторов; оказывает седативное действие. Улучшает метаболические процессы в тканях мозга.

Применяется как средство, ослабляющее влечение к алкоголю, уменьшающее депрессивные нарушения, повышенную раздражительность, нормализующее сон.

Цистеин (2 – амино – 3 – меркаптопропановая кислота)

HS – CH₂ – CH (NH₂) – COOH - заменимая аминокислота, может синтезироваться в организме с использованием метионина. При нарушении превращения метионина в цистеин недостаток этой кислоты приводит к нарушению обменных процессов в организме.

Глутаминовая кислота (2 – аминоглутаровая кислота)

HOOC – CH₂ – CH₂ – CH (NH₂) – COOH – заменимая аминокислота. Содержится в белках серого и белого вещества мозга. Играет важную роль в жизнедеятельности организма: участвует в белковом и углеводном обмене, стимулирует окислительные процессы, способствует обезвреживанию и выведению из организма аммиака, повышает устойчивость организма к гипоксии, способствует синтезу АТФ, переносу ионов калия, играет важную роль в деятельности скелетной мускулатуры, стимулирует передачу возбуждения в синапсах ЦНС. В медицинской практике находит применение главным образом при лечении заболеваний ЦНС: эпилепсии, психозов, реактивных состояний (депрессии).

Аминокапроновая кислота (έ – аминокапроновая кислота)

NH₂ – CH₂ – (CH₂ )₄ – COOH - оказывает специфическое кровоостанавливающее действие при кровотечениях, связанных с повышением фибринолиза.

Способы применения аминокислот:

1) аминокислоты широко распространены в природе;

2) молекулы аминокислот – это те кирпичики, из которых построены все растительные и животные белки; аминокислоты, необходимые для построения белков организма, человек и животные получают в составе белков пищи;

3) аминокислоты прописываются при сильном истощении, после тяжелых операций;

4) их используют для питания больных, минуя желудочно-кишечный тракт;

5) аминокислоты необходимы в качестве лечебного средства при некоторых болезнях (например, глутаминовая кислота используется при нервных заболеваниях, гистидин – при язве желудка);

6) некоторые аминокислоты применяются в сельском хозяйстве для подкормки животных, что положительно влияет на их рост;

7) имеют техническое значение: аминокапроновая и аминоэнантовая кислоты образуют синтетические волокна – капрон и энант.

3. Задача Вычисление объема полученного газа, если известна масса исходного вещества.

Вычислить, какой объём оксида углерода (IV) (н.у.) выделиться при обработке азотной кислотой известняка массой 400г.

Дано: m.(CaCO3+прим)=400г	Решение 1) По формуле находим массу исходного вещества – карбоната кальция: M(CaCO3)= 40+12+ 3*16 =100 г/моль Определяем количество молей CaCO3 400/100 = 4 моля 2) Составляем уравнение химической реакции: 4 моль х моль CaCO3+2HNO3=Ca(NO3)2 + CO2+H2O 1моль 1моль 3) По уравнению химической реакции составляем равенство: по ур.р: (CaCO3) =  (CO2) = 1 моль по у.з:  (CaCO3) =  (CO2) = 4 моль 6) По формуле (4) находим объём углекислого газа: V(CO2) = 4моль. 22,4л/моль=88,8л Ответ: V(CO2) = 88,8л
V(СO2) =? н.у.
M(CaCO3)=100 г/моль VM=22,4л/моль н.у.

БИЛЕТ 19

1. Окислительно-восстановительные реакции (на примере взаимодействия алюминия с оксидами некоторых металлов, азотной кислоты с медью).

К окислительно-восстановительным реакциям могут быть отнесены химические реак­ции следующих типов.

Реакции замещения (вытеснения)

Примером реакций этого типа может служить реакция между оксидом железа (III) и алюминием. В этой реакции алюминий вытесняет железо из раствора, причем сам алюминий окисляется, а железо восстанавливается.

Приведем еще два примера:

В этой реакции хлор вытесняет бром из раствора (хлор окисляется, бром восстанавливается), содержащего ионы брома.

Реакции металла с кислотами

Эти реакции, в сущности, тоже представляют собой реакции замещения. В качестве примера приведем реакцию между медью и азотной кислотой. Медь вытесняет водород из кислоты. При этом происходит окисление меди, которая превращается в гидратированный катион, а содержащиеся в растворе кислоты гидратированные протоны азота восстанавливаются, образуя оксид азота.

Реакции металлов с водой

Эти реакции тоже принадлежат к типу реакций замещения. Они сопровождаются вытеснением из воды водорода в газообразном состоянии. В качестве примера приведем реакцию между металлическим натрием и водой:

Реакции металлов с неметаллами

Эти реакции могут быть отнесены к реакциям синтеза. В качестве примера приведем образование хлорида натрия в результате сгорания натрия в атмосфере хлора

Анилин — представитель аминов; строение и свойства; получение и значение в развитии органического синтеза.

Анилин (фениламин) С₆Н₅NН₂ — родоначальник класса аро­матических аминов, в которых аминогруппа непосредственно связана с бензольным кольцом. Эта связь приводит к важным последствиям.

Неподеленная электронная пара атома азота вза­имодействует с p-электронной системой бензольного кольца. Данное взаимодействие можно описать следующими предельными (или резонансными) структурами:

Молекула анилина представляет собой среднее между изобра­женными четырьмя структурами. Этот факт противоречит одному из положений теории А.М.Бутлерова, согласно которому каждая молекула описывается единственной структурой.

Эти структурные формулы показывают, что электронная пара азота втягивается в бензольное кольцо, при этом на атоме азота появляется частичный положительный заряд, и основные свойства аминогруппы уменьшаются. В бензольном кольце, напротив, электронная плотность увеличивается, причем наиболее сильно — в положениях 2, 4 и 6 (орто- и пара-) по отношению к аминогруппе.

Приведенные выше структурные формулы можно объединить в одну, в которой смещение электронной плотности (+M-эффект группы NH₂) изображено стрелками:

Физические свойства. Анилин - бесцветная маслянистая жидкость, немного тяжелее воды, мало растворима в воде, рас­творима в этиловом спирте и в бензоле.

 

Получение

Основной способ получения анилина — восстано­вление нитробензола. В промышленных условиях восстановление проводят водородом при 250-350 °С на никелевом или медном катализаторе:

C₆H₅NO₂ + 3Н₂ → C₆H₅NH₂ + 2Н₂О.

В лаборатории для этой цели используют цинк в кислой среде:

С₆Н₅NО₂ + 3Zn + 7HCl → C₆H₅NH₃Cl + 3ZnCl₂ + 2Н₂О

или алюминий в щелочной среде:

C₆H₅NO₂ + 2Al + 2NaOH + 4Н₂О → C₆H₅NH₂ + 2Na[Al(OH)₄].

В последних двух реакциях реальный восстановитель — водород в момент выделения.

Основной способ получения анилина — восстано­вление нитробензола. В промышленных условиях восстановление проводят водородом при 250-350 °С на никелевом или медном катализаторе:

C₆H₅NO₂ + 3Н₂ → C₆H₅NH₂ + 2Н₂О.

В лаборатории для этой цели используют цинк в кислой среде:

С₆Н₅NО₂ + 3Zn + 7HCl → C₆H₅NH₃Cl + 3ZnCl₂ + 2Н₂О

или алюминий в щелочной среде:

C₆H₅NO₂ + 2Al + 2NaOH + 4Н₂О → C₆H₅NH₂ + 2Na[Al(OH)₄].

В последних двух реакциях реальный восстановитель — водород в момент выделения.

Химические свойства

 

1. Анилин - гораздо более слабое основание, чем алифатические амины (K_b = 5,2^.10^-10). Это объяс­няется тем, что электронная пара атома азота, которая обусловли­вает основные свойства аминов, частично смещается в бензоль­ное кольцо.

Анилин реагирует с сильными кислотами, образуя соли фениламмония C₆H₅NH₃⁺, которые хорошо растворимы в воде, но не­растворимы в неполярных органических растворителях:

С₆Н₅NН₂ + HCl → С₆Н₅NН₃Сl.

2. Анилин весьма активен в реакциях электрофильного заме­щения в бензольном кольце. Это объясняется электронными эф­фектами, которые приводят к увеличению электронной плотности в кольце.

Анилин легко бромируется даже под действием бромной воды, давая белый осадок 2,4,6-триброманилина:

2,4,6-триброманилин

С концентрированной азотной кислотой анилин реагирует со взрывом, поэтому непосредственное нитрование осуществить не удается. Можно, однако, на время реакции защитить аминогруп­пу, если перед нитрованием превратить ее в амидную группу - NН-СО-СН₃ действием уксусного ангидрида, а после нитрова­ния гидролизовать амид с образованием исходной аминогруппы. Данная последовательность реакций описывается схемой:

В этих реакциях образуется также небольшое количество орто-нитроанилина.

3. При реакции анилина с азотистой кислотой образуются диазосоединения — соли диазония C₆H₅N₂⁺:

C₆H₅NH₂ + NaNO₂ + 2HCl → [C₆H₅-N≡N]⁺Cl^- + NaCl + 2H₂O.

Диазосоединения можно выделить в виде кристаллических, легко взрывающихся веществ. Благодаря способности диазониевой группы легко замещаться на другие функциональные группы, эти соединения широко используются в органических синтезах. Во многих случаях можно не выделять диазосоединения в кри­сталлическом виде, а использовать их свежеприготовленные рас­творы.

4. Анилин легко окисляется различными окислителями с обра­зованием ряда соединений, поэтому он темнеет при хранении. При действии хлорной извести Са(Сl)ОСl на водный раствор анилина появляется интенсивное фиолетовое окрашивание. Это — качественная реакция на анилин. 

Применение. Основная область применения анилина — синтез красителей и лекарственных средств. В качестве примера приве­дем схему синтеза красителя метилового оранжевого (кислотно-основного индикатора):

О п ы т. Установление принадлежности органического вещества к определенному классу соединений. (качественные реакции на алканы, алкены и арены).

БИЛЕТ 20

1. Электролиты и неэлектролиты. Электролическая диссоциация неорганических кислот, солей, щелочей. Степень диссоциации.

Электролиты и неэлектролиты Электрический ток — направленное движение заря­женных частиц под действием внешнего электромагнит­ного поля.

Заряженные частицы: электроны — ток в металлах; ионы — ток в растворах.

Электролиты — вещества, растворы которых проводят электрический ток: растворимые кислоты, щелочи, соли. Связь ионная или сильнополярная.

Неэлектролиты — вещества, растворы которых не проводят электрический ток: большинство органических веществ. Связь неполярная или слабополярная.

Электролитическая диссоциация

Электролитическая диссоциация — распад электролита на ионы под действием полярных молекул растворителя.

Основы теории электролитической диссоциации – С.Аррениус, 1887г.:

1. Электролиты при растворении в воде диссоциируют.

2. Под действием электрического тока ионы движутся в растворе: положительно заряженные - к катоду, отри­цательно заряженные — к аноду.

3. Диссоциация – обратимый процесс

В молекуле воды связь ковалентная полярная, моле­кула угловая, следовательно, молекула воды — диполь.

Причина диссоциации веществ с ионной связью: ди­поли воды разрушают ристаллическую решетку. 

Причина диссоциации веществ с ковалентной поляр­ной связью: молекулы воды вызывают еще большую по­ляризацию связи вплоть до ее разрыва.

Степень диссоциации. Сильные и слабые электролиты

Степень диссоциации — отношение числа распавших­ся молекул к общему числу молекул растворенного ве­щества:

Если а ® 1, то электролит сильный. В растворе прак­тически нет молекул. Примеры: НСl; NaOH; KBr.

Если а ® 0, то электролит слабый. В растворе много молекул и мало ионов. Примеры: H2S; NH3; Fe(SCN)3.

Диссоциация кислот, щелочей и солей

Кислоты — электролиты, в растворах которых нет дру­гих катионов, кроме катионов водорода.

Многоосновные кислоты диссоциируют ступенчато:

Основания — электролиты, в растворах которых нет других анионов, кроме гидроксид-ионов.

Соли — электролиты, в растворах которых есть кати­оны металлов или ион аммония и анионы кислотных ос­татков.