Растворы полимеров [править]

Растворы высокомолекулярных веществ ВМС — белков, углеводов и др. обладают одновременно многими свойствами истинных и коллоидных растворов. Средняя молекулярная масса растворенноо…

Концентрация растворов

В зависимости от цели для описания концентрации растворов используются разные физические величины.

70. Теории образования растворов: физическая, химическая и современная

Концентрация компонента в растворе может изменяться от нуля до некоторого максимального значения, называемого растворимостью компонента. Растворимость S – концентрация компонента в насыщенном растворе. Насыщенный раствор – раствор, находящийся в равновесии с растворенным веществом. Величина растворимости характеризует равновесие между двумя фазами, поэтому на неё влияют все факторы, смещающие это равновесие (в соответствии с принципом Ле Шателье – Брауна).

Образование раствора является сложным физико-химическим процессом. Процесс растворения всегда сопровождается увеличением энтропии системы; при образовании растворов часто имеет место выделение либо поглощение теплоты. Теория растворов должна объяснять все эти явления. Исторически сложились два подхода к образованию растворов – физическая теория, основы которой были заложены в XIX веке, и химическая, одним из основоположников которой был Д.И. Менделеев. Физическая теория растворов рассматривает процесс растворения как распределение частиц растворенного вещества между частицами растворителя, предполагая отсутствие какого-либо взаимодействия между ними. Единственной движущей силой такого процесса является увеличение энтропии системы ΔS; какие-либо тепловые или объемные эффекты при растворении отсутствуют (ΔН = 0, ΔV = 0; такие растворы принято называть идеальными). Химическая теория рассматривает процесс растворения как образование смеси неустойчивых химических соединений переменного состава, сопровождающееся тепловым эффектом и изменением объема системы (контракцией), что часто приводит к резкому изменению свойств растворенного вещества (так, растворение бесцветного сульфата меди СuSО4 в воде приводит к образованию окрашенного раствора, из которого выделяется не СuSО4, а голубой кристаллогидрат СuSО4·5Н2О). Современная термодинамика растворов основана на синтезе этих двух подходов.

В общем случае при растворении происходит изменение свойств и растворителя, и растворенного вещества, что обусловлено взаимодействием частиц между собой по различным типам взаимодействия: Ван-дер-Ваальсового (во всех случаях), ион-дипольного (в растворах электролитов в полярных растворителях), специфических взаимодействий (образование водородных или донорно-акцепторных связей). Учет всех этих взаимодействий представляет собой очень сложную задачу. Очевидно, что чем больше концентрация раствора, тем интенсивнее взаимодействие частиц, тем сложнее структура раствора. Поэтому количественная теория разработана только для идеальных растворов, к которым можно отнести газовые растворы и растворы неполярных жидкостей, в которых энергия взаимодействия разнородных частиц EA-B близка к энергиям взаимодействия одинаковых частиц EA-A и EB-B. Идеальными можно считать также бесконечно разбавленные растворы, в которых можно пренебречь взаимодействием частиц растворителя и растворенного вещества между собой. Свойства таких растворов зависят только от концентрации растворенного вещества, но не зависят от его природы.

Энергетика образования растворов.

С точки зрения термодинамики, образование раствора является

самопроизвольным процессом, неизбежно протекающем при контакте фаз.

Энергетической характеристикой процесса растворения является изменение

энергии Гиббса в ходе этого процесса:

s s s ∆ G = ∆ H − T∆ S

где индекс s свидетельствует о том, что рассматривается процесс

растворения (solution).

Энтальпия растворения Hs ∆ может быть как положительной, так и

отрицательной. Это связано с тем, что при растворении происходят два

процесса – эндотермический процесс разрушения связей в растворяемом

веществе и экзотермический процесс образования сольватов.

И на практике мы встречаемся и со случаями, когда при растворении

выделяется много тепла (например, при растворении серной кислоты в воде),

и когда много тепла поглощается (например, при растворении роданида

аммония NH4CNS).

Что же касается s ∆ S , то изменение энтропии при образовании 1 моля

идеального раствора данного состава определяется из соотношения:

s ∆ S = – ∑

=

=

k n

k 1

R Xk ln Xk

3Лебедев Ю.А. Лекция 12

где Xk – мольная доля k компонента в растворе.

Поскольку при начале процесса растворения компонента k Xk=0, то в

первый момент Ss ∆ очень велико (много больше нуля). [Почему это так? 2

]

При этом Gs ∆ < 0 при любом значении Hs ∆ .

Отсюда следует важный вывод – абсолютно нерастворимых веществ нет.

Однако на практике мы встречаемся с системами, в которых процесс

растворения завершается (т.е. приходит к равновесию) и Gs ∆ становится

равной нулю при очень низких концентрациях (например, ртуть в воде,

бензол в воде).

Важно также понимать, что Hs ∆ не является величиной постоянной

для системы «растворитель – раствор», а зависит от текущей концентрации

раствора и количества добавляемого в систему растворяемого компонента.

Сольвата́ция (от лат. solvo — растворяю) — электростатическое взаимодействие между частицами (ионами, молекулами) растворенного вещества и растворителя. Сольватация в водных растворах называетсягидратацией. Образующиеся в результате сольватации молекулярные агрегаты называются сольватами (в случае воды гидратами). В отличие от сольволиза объединение однородных частиц в растворе называютассоциацией.