1.5 Судың мұнай және мұнай өнімімен ластануында сорбенттердің қасиеттері

Соңғы кездері, мұнай және мұнай өнімдерінің төгілуі кезінде ликвидациялаудың физико-химиялық әдіс ішінен сорбциялық әдіс кең қолданылып жүр.

Сорбция арқылы мұнаймен ластануды су бетінен жинауға болады. Ол апат жағдайында мұнайды жинаудың ең тиімді және қолданбалы әдісі болады, бұл агломераттың мұнаймен байланысы кезінде сорбция үрдісі арқасында түзілетін, әр түрлі сорбенттерді қолдануы [20].

Мұнайды жинауының техникалық шарттарының талдауы және сорбцияның физико-химиялық заңдылықтары су бетінен мұнай және мұнай өнімдерін жинау үшін тиімді сорбентке негізгі шарттарды қалыптастырады. Мұндай шарттар болып: сорбенттің жоғары сорбциялық сыйымдылығы; алынатын затқа қатысты жоғары селективтілігі; бөлінетін қоспа құраушысына қатысты сорбенттің химиялық инерттілігі; жоғары механикалық беріктігі; регенерацияға қабілеттілігі; төмен баға; және де утилизацияның жеңілдігі мен зарарсыздығы табылады [21].

Мұнай ластануларын жою кезінде пайдаланатын сорбенттер және оның жіктелуі келетін болсақ,зерттелген сорбенттердің барлығы үш класқа бөлінеді: жабық құрылымды сорбенттер, ашық құрылымды сорбенттер және талшықты құрылымды сорбенттер. Жабық құрылымды сорғыштарға мұнайды сорғыштық түйіршіктері мен глобулалары арасына оның олеофильділігі есебінен енгізу қабілеті тән. Бұл кезде жұтылған мұнай сорғыштың кеңістіктік құрылым элементтеріне жабысып қалады. Талшықты құрылымды сорғыштар түрінде сияқты, ашық глобулярлы сорғыштарға да сорбент қабатының гравитациялық күштер әсерінен сұйықтыққа малыну қабілеті тән. Одан басқа, оларға мұнайды соққаннан кейінгі сорбенттің кеңістіктік құрылымын қалпына келтіру үшін уақыт қажет. Бұл кезеңде сорбент көлемі минималдық мәнінен максималды деңгейге дейін жетеді (сорбентті сыққанда).

Қазіргі таңда әлемде мұнай төгіліп қалған жағдайларда, оны 200-ге жуық сорбенттерді пайдалану арқылы тазартуға болады. Бұл сорбенттерді дисперстілік, бастапқы шикізат, құрылымның уақ тесікті болуы сияқты бірнеше белгілерге қарап жіктеуге болады.

Дисперстілігі бойынша жіктелуді жеке құрастырайық. Дисперсті сорбенттер ұсақ-дисперсті (ұнтақтар) және ірі дисперсті (қоқыс, түйіршіктер) болып екі топқа бөлінеді. Олардың артықшылығы мен кемшіліктерін нақты мысалдарда қарастырайық.

Ұсақ дисперсті (ұнтақтар) сорбенттер.Ұнтақ тәрізді түрінде цемент шаңы сияқты бейорганикалық сорбенттер мен езілмеген әк пен жануардың техникалық май қоспасынан тұратын сорбент сияқты органикалық сорбенттер түрлері пайдаланады.

Органикалық ұнтақ тәрізді сорбенттерді езілмеген әк пен жануардың техникалық май қоспасынан құралатын сорбент мысалында қарастырайық.

Сорбентті дайындағанда, езілмеген әкті ұнтақтап, кейін ұнтақ тәрізді әкқа 0,4-3% жануар техникалық майын беткейлік белсенді зат есебінде қосып, мұқият араластырады. Осы сорбентті ластандырғыштармен араластырғанда, сілтілі металл оксиді сумен реакцияға түсіп, гидрооксид түзіледі. Осы үрдістің нәтижесінде мұнай және мұнай өнімдері біртекті адсорбцияланып, ұсақ түйіршіктерден тұратын ұнтақ тәрізді зат алынады. Алынған зияны жоқ өнімдер гидрофобты болып келеді, олардың жоғары тығыздығы мен біртекті құрамдары болады. Бұл қалдықтарды жерге көмбей, керісінше, асфальтбетонды қоспаға минералды тыңайтқыш ретінде пайдалануға мүмкіндік береді [21].

Ірі дисперсті сорбенттер. Түйіршіктер, қоқым түрінде жасалған ірі дисперсті сорбенттер де кең таралған. Оларға ағаш қалдықтары, қабығы, сабан, қамыс сияқты өсімдік тектес негізден және пермит пен керамзит сияқты минералды негізден дайындалуы мүмкін [22].

Бұл заттар арзан, алайда олардың жұту қабілеттері жоғары емес. Мұнай сорбенттері есебінде полистирол, поливинилхлорид, полипропилен сияқты синтетикалық материалдар мен табиғи және синтетикалық каучук пен резеңкені пайдаланады [20].

Түйіршіктелген полистиролдың бірқатар спецификалық қасиеттері болады. Оның түйіршіктерінен мұнай өте алмайды, сондықтан түйіршіктер арасынан оны тек мұнай қабығының бетінде біртекті бөлістіріп қана орналастыруға болады. Қабық жеткілікті дәрежеде қалың болса, мұнай сорбент түйіршіктерінің саңылауларына нәтижелі өтеді. Пенопласт түйіршіктері арасындағы сұйықтық капиллярлы күштер көмегімен ұсталып тұрады, сондықтан егер мұнай – топырақ тазарту жүйесінің беткі қабатынан жиналған сорғыш қабатын тұндырғышқа орналастырсақ, онда гравитациялық күштер әсерінен мұнай сорбент түйіршіктерінен тамшылап ағып шығады. Бір тәулік ішінде сорғыш қабатынан мұнайдың 90,9% ағып кетеді, сондықтан сорбент регенерациясы үшін тұндыру үрдісін пайдалануға болады [21].

Су бетінен мұнай өнімдерін жұтуға арналған сорбенттер есебінде сондай-ақ резеңке қалдықтарын ұнтақтау нәтижесінде алынатын ұсақ үгінділерді пайдаланады. Осындай сорбенттердің ішінен дөңгелектер резеңкесінің қалдықтарын жоғары температура көмегімен ұнтақтау әдісі арқылы дайындалған белсенді ірі дисперстті материалдар ерекше орын алады. Бұл сорбенттердің ерекше қасиетіне олардың суға жоғары тұрақтылығы жатады. Сорбенттердің мұнаймен тең салмақты тоюы 3-30 мин ішінде өтеді. Пайдаланып болған сорбент отын немесе асфальтбетонға қоспа ретінде қолданылуы мүмкін. Жоғары бағасы мен сорғыштың жоғары олеофильділігіне байланысты жинаған мұнайды сығу әдісімен утилизациялауға мүмкіндігінің болмауы бұл сорбенттің кемшіліктеріне жатады [22].

Қазіргі уақытта көптеген сорбенттер пішінделген сорбенттер түрінде өндіріледі, оларға талшықты пресстелген (сирек қолданылады) және комбинирленген түрлер жатады.

Талшықты сорбенттер. Ластанған суды мұнай және мұнай өнімдерімен тазарту саласында тоқымалы емес талшықты материалдар неғұрлым перспективті болып есептеледі. Олар жасанды және синтетикалық талшықтан жасалып, яғни техникалық мақта, синтетикалық мата және талшықтар – тоқыма өнеркәсібінің қалдықтары болып табылады [21]. Талшықты сорбцияланған материалдың нәтижелілігін арттыру мақсатымен арнаулы өңдеуді пайдаланады. Гидрофобизация – материалдар бетіне суды итермелеуші заттардың жұқа қабығын салу гидрофобизатор есебінде жоғары молекулалы май қышқылды, май қышқылының оксиэтил спирттерін, көпатомды спирттердің алкилирленген эфирлерін және басқа беткейлік белсенді заттарды пайдаланады. Осындай қабатпен қапталған сорбент, гидрофобты қасиеттерге ие болады.

Жоғары өрт қаупіне байланысты берілген технологиялық үрдісте сорбенттердің өндірілуі тоқыма өнеркәсіп кәсіпорындарында ұйымдастырулуына рұқсат берілмейді. Сорбентті тек қана оқ дәрімен айналысатын зауыттарда шығаруға болады.

Мұнай және мұнай өнімдері сіңіп кеткен талшықты сорбенттерді теңіз кемелерінде немесе жердегі жылулық қондырғыларда отын есебінде пайдалануға болады [22]. Сондай-ақ басқа да полимерлерді қолдануға болады: полиэфирлер, поливинилдік спирт және нейлон.

Осы сорбенттердің кемшіліктеріне тоқталатын болсақ, олардың мұнай сыйымдылықтары төмен (10-15г/г), теріс температураларда сынғыш болып келеді, мұнайды әр бір рет сыққан сайын сорбенттің мұнай сыйымдылығы шұғыл төмендейді.

Егер сорбциялық материалды полимерлі тоқылмаған жабын түрінде жасаса, ондай кемшіліктердің болмауы да мүмкін. Бұл жабын кез-келген гидрофобты полимерлі, өзара бекітілген, тығыздығы 0,01 – 0,06г/см³ аспайтын талшықтардан орындалуы тиіс. Соның есебінен регенерация кезінде жоғары нәтижелілік байқалады. Талшықтар біріккен жерлер гидрофобты қабықпен жабылғандықтан, сорбциялық материалдың механикалық беріктігі қамтамасыз етіледі. Жабын құрамында оңай балқитын полиолефинолды талшықтар 10%-ға жетсе, оларды 120-160°С температурада термиялық өңдеу жолымен бір-біріне жалғайды. Мұнай адсорбенттерден полимерлі қабық көмегімен оңай сығылады, ол қатып қалғаннан кейін мықты бекініп кетеді. Осы шарттарды орындап отырып, өзінің физико-химиялық қасиеттерінен айырылмаған сорбциялаушы материалдарды өндіруге болады [20].

Полимерлі жабын түріндегі сорбциялаушы материалдың су бетінен мұнайды сору үрдісін қарастырайық. Сорғышты суға қондырып, гидрофобты талшықтарды мұнайға батырады, сол кезде талшықаралық қуыстар мұнаймен толтырылып, ол капиллярлы әсер нәтижесінде жоғарыға қарай көтеріледі. Онымен бірге мұнайдың жаңа порциялары бірге кетіріледі. Алайда сорбент сыйымдылығының негізгі бөлігін талшық материалы мен мұнайдың бір-бірінен туыстығына негізделген сорбция нәтижесі қамтамасыз етеді ( Ван–дер–Вальс күштері).

Комбинирленген сорбенттер. Осы жіктелуде қарастырылатын сорбенттердің соңғы түрі – комбинирленген сорбенттер. Олар пакеттер немесе өткізбелі қабықшадан дайындалған маттардан өндірілуі мүмкін.

Мысалы, үш қабатты сорбент құрамында келтірілген және ұнтақталған целлюлозалы өсімдік тектес қалдықтардан құралатын ішкі қабат және мақта қалдықтарынан жасалған сыртқы қабаттары болады ( мақта қалдықтары - 40-70% , целлюлозалық қалдықтар - 30-60%).

Целлюлозалық сорбент есебінде сабанды немесе қамысты тор және құрылымы капиллярлы арналар шоғы түріндегі ағаш қалдықтары сияқты ауыл шаруашылық қалдықтар пайдаланылған.

Үшқабаттың сорбенттің іс жүзіндегі мұнай сыйымдылығы мақта немесе целлюлозалық сорбенттерді және пайдаланғанға қарағанда 10-20% жоғары болып келеді. Сорбенттің сыртқы қабаттарында орналасқан гидрофобтылығына байланысты мұнай селективті түрде сіңіп, кейіннен пакеттің орталық қабатында орналасқан екінші неғұрлым арзан сорбентпен сорбцияланады.

Мақта және целлюлозалық қалдықтар негізінде дайындалған үш қабатты сорбенттерді пайдалану келесі мүмкіндіктерді береді:

- мақта сорбентінің сыртқы қабаттарымен сорбцияланатын мұнайды қосымша ұстап тұру үшін қолайлы жағдайларды жасау арқылы, мұнай сыйымдылығы төмен целлюлозалық сорбенттердің (ауыл шаруашылығындағы көптоннажды қалдықтар) нәтижелілігін арттыру;

- мұнай және мұнай өнімдерін төгілуі жөніндегі ликвидациялық, табиғатты қорғау шараларын өткізуге арналған шығындарды төмендету.

Табиғи сорбенттер. Соңғы кездегі өнеркәсіпте табиғи сорбенттер де кең қолданыс тапқан. Оларды адсорбенттер, кептіргіштер, толтырғыштар, катализаторлар, т.б. есебінде пайдаланады. Табиғи сорбенттерге қатысты қызығушылық кездейсоқ емес. Ол табиғатта кең таралып, арзан тұрады әрі сорбциялық қасиеттері жоғары болғанымен де, өндіру технологиясы өте қарапайым .

Табиғи сорбенттердің маңызды ерекшелігі – оларды өңдеудің түрлі әдістерінің көмегімен (термиялық, қышқылдық, тұзды, т.б.) модификациялау мүмкіндігі. Қышқылдық, сілтілі және тұзды өңдеудің бағыты сорбент микроқұрылымын өзгертуіне, оның уақ тесіктілігін мен үлесті беткі қабатының ұлғаюына негізделген. Басқа жағынан, алмастырушы катиондар құрамының өзгеруі есебінен оның ион алмастырушы қасиеттері жоғарылайды. Термиялық өңдеу кезінде адсорбциялық сыйымдылығының ұлғаюы адсорбциялық су мен кейбір басқа да компоненттерді алып тастау есебінен жүреді. Керамзитті қиыршық тасты алу мақсатымен саз балшықты қазбаларда күйдіргенде , су алынудың «жарылыс» сипаты байқалады, бұл уақ тесіктілігінің көлемінің өсуіне әкеліп соғады. Бұл алынған өнімдерді түрлі сорбциялық – сүзгіш материалдар, толтырғыштар есебінде пайдалануға мүмкіндік береді.

Физико-химиялық қасиеттерін өзгертіп, адсорбциялық сыйымдылығын өзгерту қазіргі уақытта тиімді бағыттардың бірі болып табылады. Бұл табиғи сорбенттерді пайдалану диапозоны кеңейтуге мүмкіндік береді. Су, ауа және топырақты техногенді ластаушылардан тазартудың нәтижелі арзан технологияларын құрастыру мәселесі тұрғанда, табиғи сорбенттің артықшылықтары ерекше білінді [22].

Кейбір табиғи сорбенттердің қасиеттері. Құм және құмдақтар – жер қабығының ең кең таралған кен- қазблардың бірі. Олар жердің көлемінің шамамен 1/5 бөлігін құрайды. Құм құрамына кіретін минералдарға қарай оларды кварцты, қалақшалы, бланк мүйізді деп бөлінеді.

Құм – борпылдақ, цементтелмеген дәнді материал болып табылады. Құм дәндері өзара тек бірнеше нүктелерде түйіседі, сол себептен олардың арасында ашық құйылысқан көлемді қуыстар жүйесі сақталған. Осыған байланысты құм ұсақ тесікті болып келеді [23]. Барлық құм түрлерінің ішінен кварц құмы кең таралған. Онсыз ешбір өнеркәсіптік, адамзаттық немесе жол құрылысы және бетон, цемент, шикізат кірпіші, сондай–ақ сүзгіш материалдар мен сорбенттердің өндірісі өтпейді.

Мүктер – жер бетінде немесе тұщы суда өсетін, мүк тәрізді бөліміне біріктірілетін автотрофты өсімдіктер. Оларды үш классқа жіктейді: антроцетті, бауыр үсті және жапырақты немесе жапырақ-сабақты.Олар табиғатта кеңінен таралған. Теңіздер, сортаңды топырақ пен эрозияға қатты ұшырап қалған жерлерден басқа, барлық жерде өсе береді. Антроцетті және бауыр үсті мүктер, негізінен, ылғалды климатты тропикалық елдерде таралған, кейбірлері ғана құрғақ жерлерде өсуге бейімделген. Жапырақты мүктер барлық жерде өседі , әсіресе ылғалы мол орман, тоғайларда дамудың жоғары шегіне жетеді; батпақты жерлерде мүктер көмір кендерін түзуге қабілетті.

Жапырақты мүктер мүк тәрізділердің басқа класстарынан ерекшеленеді (Musli). Олардың денелері жапырақ пен сабақтан құралады, соның көмегімен мүктер суды сіңіреді. Бұл класс үш класс асты түрден тұрады: сфагналық мүктер, андреев және бриев мүктері. Солардың ішінен сфагналық мүктер үлкен қызығушылық тудырады (Sphagnidae). Ол көпжылдық өсімдік; ол жапырақтары бар сабақтан тұрады. Бұл мүктің сабақтары әдетте жұмсақ әрі сынғыш келеді, борпылдақ болып келетіндіктен тін өсе береді [24].

Сфагнум мүгінің жапырақтарының бір бөлігі кең өлі клеткалардан тұрады. Оларда саңылаулары болады, жасуша қабырғалары сумен оңай толтырылады. Сондықтан сфагнумдық мүктердің суды ұстау қабілеті олардың құрғақ массасынан 20 есе артық болады. Осындай абсорбциялық қасиеттерге байланысты бұл мүктер Еуропада 1880 жылдардан бастап жаралар мен іріңдерді емдеуінде күшті оралма материал ретінде пайдаланады. Қазіргі заманда бақташылар сфагнумдық мүктерді топырақпен араластырып, сөйтіп оның суды ұстау қабілеті мен қышқылдығын ұстап тұрады.Оларды сондай-ақ ауадағы токсикалық қоспалардың биоаккумуляторлары есебінде қолданады.

Осылайша, мүктер сорбциялық материалдарды алудың перспективалы шикізат көзі болып табылады. Экологиялық тазалығына байланысты, мүктен жасалған сорбенттер тағамдық өнеркәсібінде, фармакологияда, ветеринарияда қолданыла береді [25].

Әдебиет мәліметтерінің анализі көрсеткендей, сорбент типін, оның мөлшерін таңдауында ғылыми бағыт-бағдар жоқ, сондықтан суды мұнай өнімдерінен тазартудың кешендік әдістемесін құрастырғанда, табиғи сорбенттің физико-химиялық қасиеттерімен бірге экономикалық тиімділігін ескере отырып, 6 әр түрлі типті әдістеме сорбенттерді жұмыс кешенінде таңдадым. Олардың кейбіруінің сипатмамасына тоқтап кеткенім жөн.

Таңдаған сорбенттердің бірі ағаш үгінділері – экологиялық таза, арзан, пайдалануға және утилизациялауда қолайлы сорбент. Оның ағашты өңдеу қалдықтарынан – қабықтарынан өндіреді.

Сорбентті алу үшін көптоннажды ағаш қалдықтарды 5,0 мм фракциялық құрамына дейін үгітеді, ылғалдылығы 10-15% қалғанша кептіреді және термиялық өңдеуден өткізеді. Термиялық өңдегенде ағашты 400-550°С температурада 7-10 град /мин жылдамдықпен 10-30 мин бойы ысытады, пиролизден кейін булы-газды өнімдердің шайырлы бөлігін бөліп, пиролиз кезеңіне өңделген материалдың қатынасына қарай 3-5мас.% есебінде қайтарып жібереді. Осы жағдайда сорбенттің микроуақты және мезоуақты құрылымы сақталып, жоғары жұту қабілетін қамтамасыз етеді. Нәтижесінде қара түсті үгітілім түріндегі сорбентті өндіреді.

Ағаш қалдықтарының капиллярлы құрылымдары тұйықталмаған болғандықтан өңделген ортаны сорбентпен араластырғанда, мұнай ағаш капиллярлары мен сорғыштың сыртқы бетінде сорбцияланады. Су бетінен жұмысын бітірген сорбентті алып шығарғанда, жиналып қалған мұнайды сығады. Бұл 10-20% төгілген мұнайдың өндірістік циклын қайтарып, сорғышты жаққанда ауалы ортаның кейінгі ластануын төмендетуге мүмкіндік береді.

Осылайша, ағаш қалдықтарынан өндірілген сорбенттің суды өткізбеуінің жоғары қасиеттері байқалады; ол температураның кең диапозонында жұмыс істейді.

Сорбенттің кемшіліктеріне келетін болсақ, ол гидрофобты, демек экологиялық тұрғыдан қауіпті болып келеді. Оның саңылауларының дамыған құрылысы жоқ, сондықтан ластанушыларға қатысты жұту қабілеті де нашарлай түседі.

Келесісі керамзит. Керамикалық қиыршық тас жасанды ұсақ тесікті материал болып табылады; оны оңай балқитын балшық арқылы өндіреді. Керамзит шикізаты ретінде белгілі бір химиялық және минералды құрылымы болатын саз балшықтар пайдаланылады. Сонымен қатар ол көмір өндіру мен көмірмен байытудың қалдықтарынан да жасалады.

Саз балшықты шикізаттың қопарылу үрдісі күрделі физико–химиялық үрдіс болып табылады, онда бірқатар физикалық және газдық реакциялар өтеді. Өнеркәсіптік жүйелердің орталық ғылыми-зерттеу институтында өткізілген зерттеулер дәлелдегендей, саздың қопарылуы сулы минералдар құрамынан конституционды судың бөлінуі нәтижесінде өтеді.Ондай минералдарға (мусковит, биотит) және амфиболдар (актинолит, треолит) жатады. Магма суып, жоғарыда аталған минералдардың кристаллдары түзілгенде, олардың құрамындағы диссоциоцияланған түрдегі су кристаллдық торға гидросид-иондар формасында кіреді. Ысытқанда , олар суды кристаллогидраттар сияқты тек қана 500-800°С температурада ғана емес, одан да жоғары -1000°С температурада да бере алады. 1050-1200°С температурада саз балшық жұмсара бастайды. Егер газдар саздың жұмсаруына дейін пайда болса, онда қопарылыс жүрмейді. Ал егер саз тез арада жұмсарып,сұйық күйге оралса,онда түзілген газдар көп ұзамай ауаға ұшып кетеді де түйіршіктер қопарылмай қалады. Сондықтан керамзит өндірісінде құрамы келесідей болатын саз балшық қолданылады (%):

- кремний оксиді (SiO₂) – 45-65%;

- алюминий оксиді (Al₂O₃) – 15-25%;

- темір оксиді (III) (Fe₂O₃) – 6-10%;

- кальций оксиді (CaO) – 6-8% аспауы тиіс;

- күкірт оксиді (IV) (SO₂) – 3% аспауы тиіс.

Уақ тесікті материалды алу мақсатында саз балшықты үш әдіспен күйдіреді: айналмалы пеште, туннельді пеште және спекательді торда. Күйдіруден кейін келесі технологиялық операцияларды кедергісіз орындау үшін керамзитті 50-70°С дейін суытады. Бұл оның сапасына әсерін тигізеді (беріктік, уақыт бойынша тұрақтылық және суды жұту) [26].

Л.А. Хренков керамзиттің суды жұту қабілеті толтырғыштың бетін суару есебінен жүретінін дәлелдеді. Саңылаулардағы ауа итеріліп, капиллярлар ішіне кетіп қалады, сондықтан керамзит тек қана бетонды құрылыстардың толтырғышы ретінде емес, сұйықтар фильтрациясында да құнды материал болып есептеледі. Керамзит сондай-ақ ағын сулар мен топырақты мұнай өнімдерінің қоспаларынан тазарту үшін гидрофобты сорбент ретінде пайдаланылады. Ол сулы ерітінділерден 35% мұнай өнімдерін жұтуға қабілетті. Сорбент регенерациясы кезінде одан жиналған мұнай өнімі шығарылып, ол қайта өңдеуге немесе утилизацияға жіберілуі мүмкін. Оны сондай-ақ асфальтобетон өндірісінде қолдануға болады [24].

Қарапайым кварцты құмға қарағанда, керамзиттің бірқатар артықшылықтары, соның ішінде–жоғары сорбциялық қасиеттері байқалады.

Жоғарыдағы таңдалған сорбенттер шығу тегінен табиғи болғанымен, пенополиуретан типті қатты синтетикалық сорбенттер су беттінде жақсы жүзгіш болғанымен суды жұтпайды, бірақ көмірсутектердің 2-5 еселі көлемін “ ұстап қалуға ” қабілетті.

Ерекше назарды өсімдік текті зат торф ұсынады. Өйткені ол жоғары адгезиялық қабілеттілігіне байланысты 1г адсорбент 3 г мұнай жұтады.