Глава 2 теоретические представления в органической химии
2.1 Типы химических связей
Взаимное влияние непосредственно связанных между собой атомов зависит в первую очередь от их природы и характера связи между ними.
Различают два основных типа химической связи: ковалентную и электровалентную (ионную).
Электровалентная (ионная) связь образуется между атомами значительно отличающимися по электроотрицательности:
Nao + Clo → Na+Cl–
Эта связь не характерна для органических соединений.
Ковалентная связь возникает в результате обобщения неспаренных валентных электронов. Атомы с одинаковой или близкой по значению электроотрицательностью находясь на достаточно близком расстоянии перекрываются атомными орбиталями с образованием единой связывающей молекулярной орбитали на которой и располагаются оба электрона:
Н
+ Н
→ Н
Н
Разновидностью ковалентной связи является координационная (донорно-акцепторная) связь. При ее возникновении пару электронов, связывающих два ядра, представляет только один из атомов (донор), тогда как другой атом представляет только свою незаполненную орбиталь (акцептор)
В органической химии очень часто встречается водородная связь. Если атом водорода связан с сильно электроотрицательными элементами (О, N, F), то в результате существенного смещения электронной плотности к электроотрицательному элементу первый приобретает частичный положительный заряд и может электростатически взаимодействовать с обогащенным электронной плотностью центром:
–О←Н∙∙∙О–
Важным критерием отличия ковалентной связи от ионной является полярность, т.е. наличие постоянного дипольного момента. Для ковалентной связи дипольный момент мал 0,4 ÷ 1,5D.
2.2 Образование ковалентных связей атомами углерода (σ- и π-ковалентные связи)
Электронная конфигурация основного состояния атома углерода 1s22s22p2, т.е. углерод должен проявлять валентность, равную двум, так как на внешнем электронном уровне находится два неспаренных (валентных) электрона. Как известно, в большинстве органических соединений углерод четырехвалентен, поскольку в процессе образования связей атом углерода переходит в возбужденное состояние. В возбужденном состоянии валентные электроны не равноценны. Согласно экспериментальным данным в молекуле метана все четыре связи атома углерода с атомами водорода одинаковы. Противоречие между теорией и экспериментом было разрешено введением понятия гибридизация орбиталей.
Для атома углерода характерно три валентных состояния, т.е. три типа гибридизации.
В зависимости от типа гибридизации между атомами углерода могут образовываться два типа ковалентной связи: σ- и π.
σ-Связь образуется при перекрывании валентных орбиталей по прямой, соединяющей центры реагирующих атомов. В зависимости от природы атомов образующих эту связь она может быть полярной и неполярной. Полярность ковалентной σ-связи показывается стрелкой по связи в структурной формуле.
π-Связь образуется за счет двойного перекрывания р-электронных орбиталей, располагающихся на параллельных осях. π-связь в отличие от σ-связи способна поляризоваться, т.е. изменять распределение электронной плотности в момент реакции.
Таблица 2.1 - Характеристики ковалентной связи
Тип связи |
Валентный угол |
Длина, нм |
Энергия, кДж/моль |
С-С (σ) С=С (σ + π) С≡С (σ + 2π) |
109о28′ 120о 180о |
0,154 0,134 0,121 |
335 628 837 |
Способность органической молекулы к тем или иным типам превращений определяется энергией связи, длиной связи, а также распределением и подвижностью электронной плотности. Распределение и подвижность электронной плотности зависит от полярности и поляризуемости связи, которые в сложных молекулах проявляются в виде эффектов: индукционного, сопряжения, сверхсопряжения.
Полярность связи определяется электроотрицательностью атомов, образующих связь, т.е. способностью атомов в молекуле притягивать к себе электронную плотность. Поляризация одной какой-либо связи в сложной молекуле оказывает влияние на состояние соседних связей. Дипольный момент индуцирует в них также дипольные моменты, значительно меньшие по величине. Такой эффект называется индукционным:
Индукционный эффект сказывается на реакционной способности молекулы, но затухает по углеродной цепи к 4 – 5 углеродному атому
Способность ковалентных связей к перераспределению электронной плотности в момент реакции под влиянием различных факторов, называется поляризуемостью. В сложных молекулах поляризуемость проявляется в виде эффекта сопряжения.
Молекулы с чередующимися простыми и двойными связями обладают рядом специфических особенностей, резко отличающих их от прочих молекул. Такие соединения называются системами с сопряженными связями. Каждый из атомов сопряженной системы имеет р-электрон. Благодаря взаимодействию всех р-электронов образуется единое р-электронное облако, которое на любое внешнее воздействие отвечает как единое целое.
Проявлением эффекта сопряжения объясняется присоединение к диеновым углеводородам в положение 1,4
Эффект сопряжения (мезомерный) характерен для соединений, содержащих кратные связи или атомы с неподеленными электронными парами
Если непосредственно с ненасыщенной группой связана группа подобная метилу, то имеет место особый вид сопряжения, называемый сверхсопряжением:
Сверхсопряжение проявляется в том, что выполняется правило Марковникова.