8. Композиційні електролітичні покриття

Композиційні електролітичні покриття отримують з суспензій у ви­гляді електропровідних рідинних розчинів з додаванням високодисперс­них твердих частинок чи з емульсій, які утворюються при введенні в електроліти гідрофобних рідин або піноутворюючих середовищ. При електричному струмі на поверхні деталі (катоді) осаджуються метал чи сплав (матриця покриття) і тонкодисперсні частинки (друга фаза), котрі зарощуються і цементуються матрицею.

Осадження КЕП проводять при неперервному перемішуванні сус­пензії з метою забезпечення знаходження частинок у виваженому стані і рівномірного осадження на поверхню.

Основні способи перемішування суспензій і доставки дисперсних часток до оброблюваної поверхні катода наведені на рис. 8.1.

Електроліти можуть бути кислими, близькими до нейтрального і лужного (тобто значення рН коливається у межах ±7) середовищ. Одні­єю з основних умов забезпечення можливості застосування дисперсних частинок є їх індиферентність, нечутливість до електроліту, а також від­сутність на їх поверхні шкідливих домішок.

З метою перевірки придатності частинок для співосадження з ме­талом їх кип'ятять у відповідному електроліті протягом 0,5...1,0 год. Як­що після такої операції електроліт зберігає свою активність і дає якісне покриття, тоді частинки вважаються чистими і можуть бути застосовані в процесі осадження КЕП.

Механізм утворення КЕП визначається двома основними фактора­ми: складом і властивостями електроліту-суспензії (ЕС) та умовами електролізу.

Ці фактори включають у себе, як правило, незалежні параметри, а іноді - параметри, які впливають один на другий. До таких параметрів належать: для ЕС - склад електроліту, значення рН середовища (кон­центрації ОН^-,Н⁺), температура, концентрація дисперсних часток в об'ємі ЕС, їх природа, розмір і форма; для умов електролізу - вид елект­ричного струму (постійний чи нестаціонарний - реверсивний, імпульс­ний, асиметричний), його густина, спосіб перемішування ЕС та ін. Цими параметрами визначаються термодинаміка та кінетика процесу оса­дження КЕП.

За певних умов електролізу можливе отримання покриттів, котрі міс­тять частинки від мінімального розміру до частинок, розмір яких близь­кий до товщини осаду. По товщині матриці частинки розташовуються нерівномірно. Найбільша кількість осаджується ближче до основного металу в місцях з високою густиною силових ліній струму. Збільшення розміру частинок супроводжується зменшенням їх кількості в осаду.

Рис. 8.1. Схеми перемішування при електролітичному осадженні металевих покриттів:

а — нанесення покриття на штучні вироби на підставках; б - нанесення покриття на дрібні деталі масового виробництва (ліворуч - у барабанах, праворуч - у колоколах); в - безперервні процеси для обробки дроту і смуги (ліворуч - протягу­вання крізь напрямні ролики, праворуч — прямолінійне протягування)

Зарощування частинок з високою провідністю відбувається по всьо­му периметру (рис. 8.2 а). Зарощування частинок із низькою провідністю спочатку спостерігається у основи, а потім розповсюджується далі (рис. 8.2 в, г).

Під час аналізу механізмів осадження металів і дисперсних части­нок та формування КЕП виділяють чотири взаємозв'язані стадії.

Рис. 8.2. Схема зарощування дрібнодисперсних струмопровідних (а, б) і струмонепровідних (в, г) частинок у різних електролітах

1. Рух дисперсних частинок і катіонів електроліту з об'єму суспензії в приелектродний шар. Ця стадія потребує перемішування ЕС і підтри­мання частинок у стані об'ємного розподілу. Ознаками стадії є силова взаємодія рідинної і дисперсної фаз у русі, хімічна поверхнева взаємо­дія, утворення подвоєного електричного шару і зарядів на частинках.

2. Перенесення частинок і іонів електроліту на катод з приелектродної зони. У прикатодній зоні основним механізмом перенесення іонів і частинок на катод є дифузійний.

3. Взаємодія частинок та іонів з поверхнею катода. Стадія склада­ється з вибіркової абсорбції і адгезії частинок з електрично активними центрами поверхні. Активні центри катода можуть мати заряди різних знаків, що обумовлює вибірковість взаємодії частинок з катодом.

4. Поверхнева й об'ємна взаємодія частинок з електролітичним осадом. Стадія враховує уявлення про взаємодію різнорідних матеріа­лів і кристалізації електролітичних осадів. Ця стадія впливає на адгезію частинок і матриці, неоднорідність структури, мікропластичну деформа­цію, внутрішні напруження, дефектність структури і визначає фізико-механічні властивості КЕП.

Структура одно- і багатошарових КЕП залежить від багатьох фак­торів: розміру частинок другої фази, їх взаємного розташування, приро­ди частинок (хімічного складу, електропровідності, міцності) і режиму електролізу.

Встановлено, що чим більше розмір частинок, тим менша їх кіль­кість вкорінюється в осад. Наприклад, при отриманні КЕП на основі ні­келю при зміні розміру частинок від 1 до 10 мкм вміст часток в осаду знижується в два-три рази. Крім того, частинок в осаду тим більше, чим вище їх електропровідність і чим вони легше та твердіше.

Характерними типами структур електролітичних осадів є структури без включень і з включеннями дрібнодисперсних частинок.

При КЕП електролітичні осади без включень і з включеннями дріб­нодисперсних частинок мають чотири характерні типи структур:

1. У структурі наявні подовжені, інколи перехрещені, тріщини як сліди реалізації внутрішніх напружень. Це характерно для електролітів без дрібнодисперсних частинок.

2. За наявності в осаді дрібнодисперсних частинок з міцністю, мен­шою, ніж міцність матриці, внутрішні напруження реалізуються за раху­нок тріщин, не зустрічаючи опору частинок.

3. При значеннях міцності матриці, близьких до значень частинок, можливі два випадки:

а) частинки не є перешкодою для тріщин (площа їх поперечного пе­рерізу мала чи послаблена дефектами їх структури) у напрямі їх розвит­ку від матриць;

б) частинки є перешкодою для утворення тріщин в матриці.

4. Висока міцність дрібнодисперсних включень порівняно з міцністю матеріалу матриці викликає реалізацію напружень між близько прилег­лими включеннями, крім того, навколо включень утворюється значна кількість мікротріщин з розмірами на декілька порядків менше, ніж у першому випадку. Захисна здатність покриття поліпшується.

Властивості КЕП визначаються в основному фізико-хімічними і ме­ханічними властивостями металевої матриці в КЕП. У цілому властиво­сті КЕП залежать як від співвідношення компонентів (матриці і дис­персних включень, їх характеристик), так і від розподілу в об'ємі по­криття, умов осадження і наступної (у разі необхідності) обробки -термічної, лазерної, дифузійного легування.

Для отримання відповідних властивостей покриття рекомендовані такі метали матриць КЕП:

- твердість і зносостійкість: Fe, Ni, Co, Cr;

- жаростійкість: Cr, Ni, Co;

- захист від корозії: Zn, Cd, Sn, Си, Ag, Cr, Ni, Au, Pt;

- захисно-декоративна обробка: Cr, Ni, Sn, Ag, Au, Pd;

- відновлення розмірів: Fe, Cr, Ni, Си;

- електропровідність: Си, Ag, Au, Pt;

- відбивна здатність: Cr, Co, Ag, Au, Pd, Rh;

- антифрикційність: Fe, Ni, Cr, Си, Pd, Sn;

- надання поверхні притиральних властивостей: Си, Sn, Cd, Ag;

- поліпшення здатності до паяння: Си, Ag, Sn.

Дисперсні матеріали, які підвищують властивості КЕП:

- твердість і зносостійкість: АІ₂О₃, SіО₂, ТіО₂, WC, ТіС , SiC, В₄С, ТіВ₂, СrВ₂, алмаз, В, Si, С;

- зносостійкість при сухому терті і підвищених температурах: SiC, В₄С, BN, ТіВ₂, СrB₂;

- жаростійкість: Аl₂O₃, SiC, SiO₂, ZrO₂, В₄С, В;

- корозійна стійкість: AI₂O₃, SiC, ТіВ₂, СгВ₂, ZrB₂;

- антифрикційність: B, С, CaF₂, WC, 𝛼 - BN, MoS₂, ПВХ, ПЕ, ABC ;

- термостійкість: оксиди, карбіди, нітриди;

- самозмащення: графіт MoS₂, 𝛼 - BN, WS₂, CaF₂;

- теплопровідність: політетрафторетилен;

- ерозійна стійкість: оксиди, карбіди.

Вибір дисперсного матеріалу для отримання КЕП визначається призначенням покриттів і основним впливом частинок у КЕП на власти­вості покриття. Розмір дисперсних частинок залежно від призначення КЕП коливається у широких межах (від 0,01 до 50 мкм). Осадження час­тинок з металом на катоді полегшується зі зменшенням їх розміру. Роз­мір частинок вибирають залежно від товщини КЕП і чистоти поверхні катода за формулою:

d = l = δ_к l n, (8.1)

де d (чи І) - діаметр (чи довжина) частинки; δ_к - товщина покриття; n -

кількість частинок.

Характер включення дисперсних частинок у покритті залежить від складу електроліту, кислотності і концентрації у ньому часток. Вміст ча­сток у покритті пропорційний їх концентрації в EC. Іонний склад елект­роліту, тобто концентрація в ньому катіонів металу, а також іонів ОН^-, Н⁺ (рН середовища) є основним фактором, котрий впливає на склад КЕП.

КЕП для більшості електроосаджених матеріалів характеризуються надзвичайно значним зчепленням включень з матеріалом матриці. Це пояснюється положеннями теорії пластичної деформації і абразивного руйнування твердих тіл з врахуванням особливостей формування струк­тури електролітичних осадів. Відповідно до цього навколо дрібнодисперс­них частинок можлива поява оборотних мікропластичних деформацій, які спричиняють зміцнення осаду і, відповідно, поліпшення фізико-меха-нічних властивостей КЕП.

У формуванні механічних властивостей КЕП значну роль відіграють дефекти дислокаційного типу. Під час переміщення дислокацій при зу­стрічі з частинками вони огинають ці перешкоди, залишаючи замкнені петлі. Збільшення частинок в осаді, зменшення відстані між ними спри­чиняють збільшення опору переміщенню, оскільки зростає кількість бар'єрів, котрі повинні подолати дислокації. Це викликає збільшення кількості дислокаційних петель, їх накопичення навколо твердих вклю­чень, що утворює додаткове активне напруження і зміцнення матриці.