7. Хімічне осадження з газової (парової) фази

При газофазному осадженні покриття утворюються в результаті хі­мічних реакцій поблизу від поверхні, на поверхні чи в приповерхневому шарі основи. Газофазне осадження здійснюють термічним розкладан­ням, відновленням, гідролізом, високотемпературним прямим окислен­ням.

При термічному розкладанні основу нагрівають до температури розпаду газоподібних робочих сполук з осадженням їх нелетких компо­нентів на поверхню основи. Процес здійснюється у вакуумі 1∙10^-1 Па, а також в нейтральному чи іншому підібраному середовищі газів-носіїв.

Осадження простих речовин проходить за реакціями:

W(CO)₆ → W + 6CO;

Zrl₄ → Zr + 2l₂;

В₂Н₆ → 2B + ЗН₂;

SiH₄ → Sі + 2H₂.

Осадження оксидів:

Si(OC₂H₅ )₄ → SіО₂ + 4С₂Н₄ + 2Н₂O;

2АІ(ОС₂Н₅ )₃ → АІ₂O₃ + 6С₂Н₄ + ЗН₂O.

Осадження боридів:

2Ті(ВН₄ )₃ → 2ТіВ₂ + В₂Н₆ + 9Н₂.

Температури розкладання для різних реакцій коливаються в широ­ких межах: від 300 °С до 2300 °С і вище.

Леткі сполуки відновлюються воднем, аміаком та іншими речови­нами, які містять водень, а також парами металів.

Осадження простих речовин:

SіCl₄+2H₂ → Si + 4HCI;

WF₆+3H₂ → W + 6HF;

2ВСl₃ + ЗН₂ → 2B + 6НСІ;

МеГ + Н₂ → Ме + НГ.

Осадження сполук (карбідів, боридів, нітридів, силіцидів і оксидів):

МеГ + Н₂+С_пН_т → МеС + НГ;

МеГ + Н₂ + ВГ → Ме_п В_т + НГ ;

МеГ + H₂+ N₂ → МеN + НГ;

МеГ + Н₂ + SiГ → Me_nSі_m + НГ;

МеГ + Н₂+СO₂ → Ме_пО_т+НГ + СО,

де Г - галоген.

Пари металів (К, Na, Мg, Zn, Cd) осаджуються аналогічним шляхом. Наприклад:

SiCl₄ + 2Zn → Si + 2ZnCl₂.

Гідроліз газоподібних галогенідів водним паром (Н₂O) чи паром (Н₂+СO₂) використовується для отримання покриттів оксидів. У пер­шому випадку водяний пар вводиться у систему безпосередньо, а в другому - утворюється за реакцією:

Н₂+СО₂ → Н₂O + СО.

Осадження оксидів:

SiCl₄ + 2Н₂O → SiO₂ + 4HCl;

2AlСl₃ + ЗН₂O → Аl₂O₃ + 6НСІ;

SiCl₄ + 2Н₂ + 2СO₂ → SiO₂ + 4НСl + 2СО.

Високотемпературне пряме окислення киснем газоподібних галоге­нідів чи металоорганічних безкисневих сполук використовується для отримання покриттів оксидів:

2АІСІ₃ +1,5O₂ → АІ₂O₃ + ЗСl₂ ;

TiСl₄ + O₂ → ТiO₂ + 2Сl₂.

Аналогічним шляхом осаджується більшість інших елементів (Fe, Ni, Be, Al, Cr, Ті, Hf, Th, V, Nb, Mo, Та) і їх боридів, нітридів, карбідів і ок­сидів.

Газофазне нанесення покриттів можна умовно подати як послідов­ність елементарних процесів:

1) хімічне випаровування, пов'язане з отриманням металомістких сполук;

2) перенесення газоподібної металомісткої речовини;

3) взаємодія газоподібної металомісткої речовини з поверхнею ос­нови;

4) формування покриття.

Процес хімічного випаровування базується на зміні вільної енергії при утворенні леткої сполуки металу, на відміну від термічного випаро­вування чи катодного розпилення, особливістю котрих є передача кіне­тичної енергії, яка необхідна для випаровування чи розпилення. Тому хімічне випаровування може здійснюватися при більш низьких темпера­турах з економією енергії.

Реакції "газ - тверде тіло" можна поділити на дві категорії. До пер­шої категорії належать випадки утворення нелеткого продукту, котрий по мірі проходження реакції створює шар на поверхні. Це більшість реак­цій окислення.

До другої - належать випадки, коли продукт реакції леткий, і реак­ція йде на поверхні, чистій від цього продукту. До цієї категорії можна віднести реакції взаємодії металу з галогенами, оксидом вуглецю (CO) та іншими речовинами, які дають металомісткі сполуки.

Схема випаровування металу в результаті реакції з галогеном на­ведена на рис. 7.1.

Рис. 7.1. Схема хімічного випаровування металу:

1 – газова фаза; 2 - адсорбований шар; 3 - метал, який випаровується; р_г - тиск галогену в газовій фазі; N_г - концентрація галогену в адсорбованому

шарі; N_M - концентрація адсорбованих на поверхні атомів металу;

N_мг - концентрація адсорбованого галогеніду металу; р_мг - тиск галогеніду

металу в газовій фазі; w₁, - швидкість адсорбції атомів галогену; w₂ - швидкість

переходу атомів металу в адсорбований стан; w₃ - швидкість утворення

галогеніду металу; w₄- швидкість десорбції галогеніду металу

З кінетичної теорії газів відомо, що підвищення температури металу приводить до зменшення концентрації адсорбованих атомів (наприклад, галогену), а підвищення тиску в газовій фазі приводить до її зростання. При хімічному випаровуванні можливі два найбільш важливих випадки:

1) швидкість визначається адсорбцією галогену. Припустимо, що початкові швидкості w₂, w₃, w₄ великі порівняно з w₁ . Тоді швидкість сумарної реакції буде пропорційна концентрації галогену, адсорбовано­го на поверхню. Оскільки швидкості інших процесів високі, галоген буде реагувати незабаром після адсорбції. Отже, концентрація адсорбовано­го галогену ніколи не буде досить великою;

2) швидкість визначається виходом атомів металу з гратки в поло­ження адсорбції, сприятливе для проходження реакції. Припустимо, що початкові швидкості w₁,w₃,w₄ вище, ніж w₂. Якщо галоген сильно ад­сорбується, високе значення w₁ приводить до того, що при тиску вище від мінімального, необхідного для насичення, майже всі доступні місця адсорбції будуть зайняті. Коли атом чи молекула галогену віддаляється від поверхні шляхом реакції з металом, звільнене місце одразу займає частинка з газової фази. Отже, доти, доки тиск галогену вище від певно­го мінімального значення, швидкість реакції не залежатиме від тиску.

Спрощену модель перенесення металомісткої речовини до поверх­ні і перенесення продуктів реакції від поверхні наведено на рис. 5.2.

Рис. 7.2. Схема перенесення металомісткої речовини до поверхні,

яку покривають:

1 - основа; 2 - покриття; 3 - граничний шар; 4 - вільний потік; δ_д – товщина дифузного граничного шару; Х_А, Х_А¹- мольні частки реагенту А в потоці і на

поверхні розподілу; X_R, X_R¹ - мольні частки продуктів реакції в потоці і на

поверхні розподілу

Товщина дифузійного граничного шару може змінюватися не тільки за часом, але й за відстанню, що ілюструється поступовим розширен­ням ліній потоку в нижній частині (рис. 7.2). Швидкість сумарного проце­су газофазного осадження, яка виражена через мольні частки ком­понентів у потоці:

(7.1)

де K_s і K_R - відповідно константи швидкості і рівноваги реакції; К_д -коефіцієнт масопередачі; р - повний тиск; х_А - мольна частка компо­нента А у потоці; x_R - мольна частка газоподібного продукту R у потоці.

Залежно від значень К_д відносно до добутку К р процес лімітується кінетикою чи дифузією. Якщо К_д >К_sр, процес лімітується кінетикою, якщо навпаки, - дифузією. За відсутності термодинамічних обмежень процес осадження з газової фази виявляє схильність до ди­фузійного обмеження при високих температурах і до кінетичного обме­ження при низьких температурах. Зміни лімітуючого механізму можна досягти, змінюючи тиск при постійній температурі. При низьких тисках лімітуючою може бути стадія реакції, а при підвищених - дифузійна ста­дія.

Хімічне осадження з газової фази за своєю природою є багатоком­понентним. При перевищенні критичного розміру зародок у процесі рос­ту стає кристалом. Ріст кристала газофазного покриття містить послідовну адсорбцію і термічну дисоціацію молекули металомісткого газу на грані з малими індексами, поверхневу дифузію, зв'язок зі сходин­кою, його дифузію вздовж сходинки й остаточне приєднання атома ме­талу до кристала покриття.

CVD-процеси давно використовувались у промисловості для екст­ракції і пірометалургії, а також для отримання порошків з металів, які важко обробляються, наприклад, вольфраму WF₆+3H₂=W+6HF.

Новий підхід до використання цих процесів від вилучення або отримання речовини, до її осадження на поверхню перетворив цей про­цес у метод отримання нових матеріалів покриття з підвищеним опором спрацьовуванню, ерозії, корозії, добрими характеристиками опору тер­моудару, поглинання нейтронів тощо.

Процес осадження з парової фази визначається як термодинаміч­ний процес. Основні технологічні параметри, якими можна керувати процесом - тиск, температура, масопереніс, динаміка та активність у системах покриття-основа та пара-газ.

Процес проводиться при тиску від значно нижчих, ніж атмосфера до високих. Необхідно контролювати тиск у реакторі, тиск реагентів, що вводяться до реактору і тиск продукту, що виводиться з реактору. Тем­пература змінюється по декількох зонах реактора CVD.

Процес осадження з парової фази підкоряється ряду обмежень. Наприклад, він залежить від тиску можливих реакцій та мінімальної те­мператури основи, яку необхідно підтримувати.

Методом CVD можна отримати широку гаму металічного та органіч­ного покриття. Наприклад, з таких добре відомих елементів, що осад­жуються як нікель, титан, компонентів, подібних вольфраму, вольфрамо-ренієвим сплавам. Відомі процеси осадження кремнію, вуглецю, бо­ру, танталу, що виділяються з пари або піролітичного вуглецю; дио­ксиду, нітриду та карбіду кремнію.

Процес CVD має перспективу для нанесення керамічного покриття на композиційні матеріали.

Конструкція реактора для процесів хімічного осадження з парової фази визначається його призначенням. У залежності від того, в якому вигляді знаходиться реагент - газоподібному, твердому або рідинному, та який продукт утворюється після реакції, існує дуже багато конструк­тивних варіантів установок для нанесення покриття хімічним осаджен­ням з парової фази. Однак всі вони, як правило, мають такі складові:

- система подачі реагентів;

- система охолодження;

- система видалення або повторного використання реагентів (продуктів) та вакуумування камери.

У самому загальному вигляді схема установки та деякі різновиди реакторів представлені на рис. 7.3, 7.4.

Рис. 7.3. Загальна схема установки для проведення процесу

хімічного осадження з парової фази:

1 - камера осадження; 2 - змішувальна камера; 3 - печі з реагентами у хімічній формі, що переносяться газом-носієм; 4 - газ-носій; 5 - пастки; 6 - стік; 7 - подача охолоджуючої рідини

При виборі або конструюванні обладнання та пристосувань для ме­тоду осадження покриття з парової фази необхідно враховувати форму і стан реагенту, спосіб нагрівання та розташування підложки у реакторі.

В установках для осадження покриття із парової (газової), фази на­грівання може відбуватися:

1) прямим контактом з джерелом теплоти;

2) безпосередньо;

3) індукційним способом (холодна стінка);

4) радіаційним способом (гаряча стінка).

Реакції CVD можуть бути й екзотермічними, хоч більшість їх ендо­термічні, що впливає на охолодження підложки. Це, а також конвективне охолодження реактивними газами потрібно враховувати при виборі способу нагрівання.

Рис. 7.4. Загальні схеми реакторів для процесів CVD:

а) резестивне нагрівання; б) індуктивне нагрівання. 1 - підложка; 2 - вхід газів-реагентів; 3 - нагріваючі елементи; 4 - камера (вакуумна); 5 - датчики температури; 6 - видалення продуктів реакціїабо вакуумування

При проектуванні пристосувань у реакційній камері треба врахову­вати, щоб розташування основи було конструктивно вибрано таким чи­ном, щоб забезпечити ламінарний потік реактивного газу. Важливою системою установок для хімічного осадження з парової фази є терміч­ний контроль і зв'язки між системою продукт-реагент та основою.

Безпека та економічність роботи - два основних фактори, що ви­значають конструкцію системи видалення та повторного використання газів. Конденсати повинні бути зібрані, їх токсичні та корозійно-нестійкі компоненти повинні бути знешкоджені хімічним або фізичним шляхом. Легкозаймисті речовини повинні бути спалені, розчинені або абсорбо­вані.

Для хімічного осадження з парової фази можна використовувати газоподібні матеріали, твердофазні реагенти та рідинні компоненти. Га­зоподібні реагенти можуть бути підведені кожний окремо або попере­дньо змішані у ємностях. Витрати їх можуть бути проконтрольовані за допомогою датчиків тиску або витратомірами, гази повинні у достатній мірі бути осушені, зневоложені та в потрібній мірі розбавлені нейтраль­ними газами для контролю їх парціального тиску. Щоб не було термічної сегрегації газів з різними щільностями, повинна підтримуватись висока швидкість газового потоку (більше 60 мл/хв). Необхідно проводити конт­роль якості (чистоти) реагентів.

Твердофазні реагенти повинні витримуватись при температурі реакції з оптимальною експозицією відповідної площі поверхні. Таким чином, фо­рма, в якій вони використовуються, суттєва. Реагент однієї і тієї ж маси бу­де мати більшу площу поверхні, якщо його форму змінити у такій послідовності: твердий кусень, таблетка, губка, волокно, порошок. Спікання речовини у вигляді порошку зменшує ефективну площу поверхні.

Реагенти в рідинній формі повинні випаровуватись та додаватись у нейтральні носії або газоподібні реагенти необхідної концентрації. Пар­ціальний тиск можна контролювати по об'єму та швидкості газу-носія, тиску пари рідинного реагенту та температурі.

Процеси хімічного осадження покриття відбуваються за рахунок хі­мічних реакцій. При цьому необхідно враховувати:

- термодинаміку системи, яка може бути провідним фактором хіміч­ної реакції;

- основний хімічний механізм процесу, який визначає швидкість ре­акції - кінетику процесу;

- характер тепла та масопереносу, на який впливають тип реакто­ру, розмір підложки і конструкція системи.

За допомогою процесів хімічного осадження з парової фази можна отримати покриття як з чистих металів, так і хімічних сполук. Нижче на­ведені приклади отримання покриття з металів та сполук.

Алюмінієве покриття на нікелевій підложці, розігрітій до 700-1000 °С, можна отримати у реакторі з гарячою стінкою, використовуючи реагентну суміш АІСІ₃-Н₂, нагріту до 130 °С, пропускаючи її над порош­ковою сумішшю АІ/АІ₂О₃ (3:1).

Хромове покриття можна отримати на нікелевій підложці у реакторі з гарячими стінками при 950-1050 °С. Для цього використовується реа­гент NH₄CI з газом-носієм Н₂ при витратах 300 мл/хв. Підтримується те­мпература 180-280 °С. Газова суміш проходить над сумішшю Сг та АІ₂О₃ (80:20% вагових). При цьому відбувається дисоціація NH₄CI, СгСІ₂ завдяки реакції НСІ/Cr. Потім СгСІ₂ реагує з Ni і при відсутності водню відбувається легування поверхні хромом з утворенням Ni-Cr.

Існують технології нанесення титанового покриття на внутрішні по­верхні довгомірних труб діаметром 10 мм з використанням реагентів TiCI₄-N₂-H₂ з аргоном в якості газа-носія.

За допомогою процесів CVD можна наносити покриття з таких ма­теріалів як Мо, Та, В та інші. Метод CVD дає можливість отримати чисті матеріали з високою щільністю, але міцність яких знижена завдяки тому, що продукти процесів CVD можуть мати великі стовбчасті зерна і деяку долю аморфної фази, яка повільно перетворюється у кристалічну з більш високою щільністю і утворюють внутрішні напруження.

Методами осадження з парової фази можна отримати такі з'єд­нання як ТіС, TiN, BN, SiC, Si₃N₄ та інші.

Так, карбід титану осаджували на карбід вольфраму при темпера­турі 850-950 °С, використовуючи пропан, і в більшому температурному інтервалі при зниженому навколишньому тиску. При отриманні нітриду титану як реагенти використовують ТіСІ₄, N₂, Н₂. Мікротвердість нітриду титану, яка дорівнює 1600-2000 HV досягається за допомогою процесів CVD в ультразвуковому полі.

При осадженні на залізну підложку має місце двох стадійний меха­нізм. Утворення FeCI₂ при температурах нижче 960 °С веде до утворен­ня ізотропного нітриду титану, а наявність Н₂ при температурах вище 960 °С викликає утворення анізотропного нітриду титану.

Такі ж самі реагенти використовувались для нанесення покриття на внутрішню поверхню сталевих труб діаметром 10 мм при температурі 1050 °С з використанням пересувної печі.

Наведені приклади характеризують широкі можливості використан­ня процесів хімічного осадження з парової фази для нанесення покрит­тів, враховуючи необмеженість характеристик процесу і можливість корегування будь-якої газової системи.

Властивості газофазних покриттів визначаються, насамперед, зав­дяки отриманню поверхневого шару на основному металі якомога біль­шим економним легуванням. Для умов спрацьовування на зношування можуть бути отримані мартенситні поверхневі шари, які складаються з нітридів чи карбідів. При збагаченні низьковуглецевої сталі хромом до­сягається стійкість проти корозії й окалиностійкість. При газовому азоту­ванні, як і цементації, можна отримати тверді поверхневі зносостійкі шари, що мають високий опір втомленості. На маловуглецевих сталях можна отримати корозійностійкий шар хрому, а на матеріалах з більш високим вмістом вуглецю - зносостійкий шар карбідів хрому.

Структуру і відповідні властивості найбільш поширених газофазних покриттів наведено в табл. 7.1.

Дифунду­ючий елемент	Матеріал з низьким вмістом вуглецю		Матеріал з високим вмістом вуглецю
	Геометрія шару Фази	Режим роботи	Будова шару Фази	Режим роботи
С	Мартенсит (високовуглецевий) Основа	Опір втом­леності; опір зношуванню	К арбіди + мартенсит (високо-вуглецевий) Основа (після загартовування)
N	Н ітрид заліза Мартенсит (+аустеніт) Азотистий ферит Основа Нітрид заліза ξ Нітрид заліза γ ' Азотистий ферит + нітриди заліза Основа Нітрид заліза γ ' Нітрид заліза + особливі нітриди Основа	Опір втом­леності; опір зношуванню Опір зношу­ванню; стій­кість до ко­розійної дії Міцність при підви­щених тем­пературах; опір зношу­ванню	С копище азоту і вуглецю в мартенситі Основа (після загартовування і відпуску)	Опір зношу­ванню*
Cr Cr, C	Х ромистий ферит Структура перетворення Основа	Стійкість до корозійної дії; окалино-утворення	К арбід хрому і заліза Основа (після загартовування і відпуску)	Опір зношуванню*
Ті, С			К арбід титану Основа (після загартовування і відпуску)	Опір зношу­ванню*

Структура і властивості деяких поверхневих шарів на сталі Таблиця 7.1

* У тому числі і при підвищених температурах, при обробці різанням.