1.2. Вакуумно-конденсаційні покриття

Серед методів надання поверхневим шарам деталей машин і конст­рукцій спеціальних функціональних властивостей в останні роки все ширше застосовуються процеси вакуумно-конденсаційного нанесення покриття (ВКНП).

Вакуумно-конденсаційне напилення - це одержання покриттів за рахунок конденсації на поверхні атомів та іонів вихідного матеріалу, який випаровується або розпилюється у вакуумі при нагріванні.

В англомовній літературі процеси, які використовують такі фізичні явища як випаровування металів, фізичне осадження корпускулярного

потоку речовини або сполуки металу з газом (нітридів, карбідів, боридів, силіцидів, оксидів), отриманих з використанням електричних явищ на поверхню холодної або незначно підігрітої основи, називаються PVD-процесами (Physical Vppour Deposition Processes).

Наслідком взаємодії корпускулярного потоку речовини на рівні ато­мів, молекул, іонів з поверхнею твердого тіла може бути або конденса­ція - осадження речовини на поверхню - нанесення покриття у вакуумі, або хімічна взаємодія й осадження з парової (газової) фази, в ході якого стійкі тверді продукти реакції утворюються і ростуть на поверхні основи в середовищі, де відбуваються хімічні реакції (дисоціація, відновлення і таке інше). В англомовній літературі останні процеси відносяться до CVD-процесів (Chemical Vapour Deposition Processes).

Техніка ВКНП передбачає використання корпускулярного потоку речовини на рівні атомів, молекул, іонів і взаємодії цього потоку з поверх­нею твердого тіла. Наслідком цієї взаємодії є або конденсація - осад­ження речовини на поверхню, нанесення покриття, або насичення речовиною поверхневого шару - модифікування поверхневого шару легуванням, імплантацією. Всі ці процеси відбуваються у вакуумі.

Імплантація іонів металів і неметалів полягає у іонізації парів металів або газів та прискоренні позитивних іонів за допомогою елект­ричних полів до швидкості, при якій кінетична енергія іонів достатня для того, щоб зануритись у метал або неметал на глибину декількох атом­них шарів (імплантація первинних іонів) і виділити вторинні іони в основну матеріалу, який обробляється. Імплантовані іони змінюють структуру 1.1 хімічний склад поверхневого шару матеріалу, що обробляється. Імплантацію іонів іноді називають іонним легуванням.

Процеси ВКНП (PVD) можна класифікувати за такими ознаками: 1. За способами отримання корпускулярного потоку металів та спо­нук, що напилюються на поверхню виробу:

- термічним випаровуванням металу або сполуки безперервною н»і імпульсною дією джерела нагрівання;

- іонним розпиленням металів і сполук. 2 За способом нанесення парів металу:

конденсації з пари (evaporation — Е) - нанесення неіонізованих або незначно іонізованих (долі відсотку) парів металу або сполуки, які отримуються термічними методами шляхом випаровування. Іонізація парів відбувається не у тій зоні, де отримують пару;

інно-плазмове напилення (ion plating - IP) - нанесення парів металу ,або сполук шляхом випаровування та термічної сублімації, значно іонізованих вакуумною дугою або іншим джерелом іонізації порівняно з конденсацією з пар

- розпилення (sputtering - S) - нанесення іонізованих парів металів, отриманих шляхом розпилення металу іонами інертного газу, які отри­муються внаслідок іонного розряду.

3. За способами активації процесів нанесення покриття:

- без активації процесу нанесення покриття;

• реактивний метод, який дозволяє внаслідок реакції реактивних газів (азоту, кисню, аміаку, вуглеводневих газів) з парою металів отри­мати сполуки (нітриди, оксиди, карбіди тощо) на поверхні, що покри­вається;

• активування процесу іонізації газів та парів металу шляхом вико­ристання додаткових фізичних процесів: тліючого розряду, постійних або змінних електричних або магнітних полів тощо.

Переміщення електронейтральних часток у напряму напилюваного виробу відбувається завдяки різниці у парціальних тисках парової фази. Найбільший тиск пари, який досягає 133 Па і більше, має місце поблизу поверхні випаровування (розпилення). Це й обумовлює переміщення часток у напряму виробу, де тиск пари мінімальний. Якщо частка знахо­диться в іонізованому стані, то можна сформувати потік за рахунок дії на нього електродинамічних сил. Напилення покриттів з іонізованих па­рових потоків більш бажане, бо частки мають більшу енергію, і це полег­шує утворення покриттів.

Процеси реактивного термовакуумного випаровування, в яких корпус­кулярний потік часток активується у зоні між джерелом речовини, що випа­ровується, та поверхнею, на яку наноситься покриття, отримав назву активоване реактивне випаровування (Activated Reactive Evaporation -ARE).

Процеси реактивного осадження покриття за рахунок активування потоку часток, отриманих іонним розпиленням при енергійному супут­ньому бомбардуванні плівки, що росте, отримали назву реактивне іон­не напилення (Reactive Ion Plating - RIP).

Процеси іонного розпилення, активованого реактивного випарову­вання (ARE) та реактивного іонного напилення (RIP) отримали загальну назву іонно-плазмового напилення (Plasma-Assisted (Activated) Physical Vapor Deposition (PA PVD)).

Структура вакуумно-конденсаційного покриття. Темпера­тура поверхні конденсації - один з основних параметрів, який визначає структуру покриття.

За результатами чисельних досліджень запропоновано тризонну модель структури покриттів (рис. 1.3).

Перша зона - низькотемпературна, формується при температу­рі поверхні основи від кімнатної до деякої граничної температури

Т1=0,3Тпл речовини, яка конденсується. Нижче від температури по­верхня покриття має куполоподібну будову. У перерізі покриття спосте­рігаються конусоподібні кристали. У внутрішніх об'ємах кристалів і особливо в прилеглих лонах наявні мікропори.

Друга зона - проміжна між і Т₂ , де Т₂ = (0,45...0,5) Т_пл речовини, яка конденсується. Поблизу 7"., відбувається поступовий перехід до дру­гої зони з рівною матовою поверхнею. У перерізі спостерігається стовп­часта структура. Особливістю структури є наявність міжкристалічних границь. Мікропористість покриттів у тій зоні практично не спостеріга­ється. Ширина стовпчастих кристалів збільшується з ростом температу­ри основи.

Третя зона - високотемпературна, формується при температурах вище від Т₂ . У цій зоні утворюється практично рівноважна структура. Якщо речовина має поліморфне перетворення, в покритті з'явиться до­даткова зміна структури поблизу цієї температури.

Рис. 1.3. Тризонна модель структури покриттів

Осаджені у вакуумі покриття за товщиною можуть змінюватися від нінорозмірних (4-100 Нм ) до тонко- і товстоплівкових.

Різноманітні конструкції визначаються фазовим складом і функціо­нальним призначенням. Наприклад, за властивостями конденсати можуть відповідати мікрошаровим матеріалам, які високоміцні при і кімнатній температурі і жароміцні при високих температурах.

На рис. 1.4 показана схема трансформованих мікрошарових матеріалів сплавів титану - Ті-6%АІ; Ті₃АІ і ТіАІ.

Al ; Ti

Рис. 1.4. Схема трансформовуваних мікрошардвих матеріалів Ті-AI.

а-Ті-6%АІ; б- Ті₃АІ; в-TiAl.

Співвідношення товщин мікрошарів у цих матеріалах дорівнює від­ношенню об'ємного вмісту титану до об'ємного вмісту алюмінію у цих сплавах і складає 9,4; 3,2 і 1,0 відповідно для 77-6%А/; Ті₃АІ і ТІАІ. Ці мікрошарові матеріали можуть бути отримані у вигляді покрить, фольги, листів чи інших напивфабрикатів.

Особливості випаровування багатокомпонентних сумішей з одного джерела обумовлюють можливість створення покриття з контро­льованим вмістом кожного елемента по товщині. Зміна складу парової фази залежно від тиску пари кожного елемента формує градієнт концен­трацій по товщині конденсату.

На рис. 1.5 наведено розподіл алюмінію, цирконію і кисню та схему утворення відповідних структур у перерізі градієнтного покриття, яке осаджене на поверхню нікелевого сплаву з 12 масових відсотків AI.

До поверхні основи прилягає прошарок, який містить 19...20 масо­вих відсотків AI і відповідно до β-фази (інтерметалід Ni AI). За β - фазою прямує тонкий (менше 1 мкм) шар, який складається в основному з АІ₂0₃ і який плавно переходить у двофазну область Al₂0₃+Zr0₂, котра потім трансформується в кераміку Zr0₂+(Y₂0₃).

Градієнтні матеріали із зовнішніми оксидними ( АІ₂0₃ , АІ₂0₃ -МgО),

карбідними чи боридними шарами перспективні як тверді та зносостійкі покриття.