Билет №48 Теорема Нернста

Теорема Нернста утверждает, что всякий термодинамический процесс, протекающий при фиксированной температуре в сколь угодно близкой к нулю, ,не должен сопровождаться изменением энтропии , то есть изотерма совпадает с предельной адиабатой .

Существует несколько формулировок теоремы, которые эквивалентны между собой:

1) Энтропия S любой системы при абсолютном нуле температуры: , является универсальной постоянной , не зависящей ни от каких переменных параметров (давления, объема и т. п.).

2) При приближении к абсолютному нулю, ,энтропия S стремится к определенному конечному пределу , не зависящему от конечного состояния системы.

3) При приближении к абсолютному нулю, , приращение энтропии не зависит от конкретных значений термодинамических параметров состояния системы и стремится к вполне определенному конечному пределу.

4) Все процессы при абсолютном нуле, при которых система переходит из одного равновесного состояния в другое, происходят без изменения энтропии.

Билет №49 Фазовые превращения. Уравнение Клапейрона-Клаузиуса

Фа́зовый перехо́д (фазовое превращение) в термодинамике — переход вещества из одной термодинамической фазы в другую при изменении внешних условий. С точки зрения движения системы по фазовой диаграмме при изменении её интенсивных параметров (температуры, давления и т. п.), фазовый переход происходит, когда система пересекает линию, разделяющую две фазы. Поскольку разные термодинамические фазы описываются различными уравнениями состояния, всегда можно найти величину, которая скачкообразно меняется при фазовом переходе.

Поскольку разделение на термодинамические фазы — более мелкая классификация состояний, чем разделение по агрегатным состояниям вещества, то далеко не каждый фазовый переход сопровождается сменой агрегатного состояния. Однако любая смена агрегатного состояния есть фазовый переход.

Наиболее часто рассматриваются фазовые переходы при изменении температуры, но при постоянном давлении (как правило равном 1 атмосфере). Именно поэтому часто употребляют термины «точка» (а не линия) фазового перехода, температура плавления и т. д. Разумеется, фазовый переход может происходить и при изменении давления, и при постоянных температуре и давлении, но и при изменении концентрации компонентов (например, появление кристалликов соли в растворе, который достиг насыщения).

Клапейрона -Клаузиуса уравнение, термодинамическое уравнение, относящееся к процессам перехода вещества из одной фазы в другую (испарение, плавление, сублимация, полиморфное превращение и др.). Согласно К. — К. у., теплота фазового перехода (например, теплота испарения, теплота плавления) при равновесно протекающем процессе определяется выражением

, (1)

где Т — температура перехода (процесс изотермический), dp/dT — значение производной от давления по температуре при данной температуре перехода, (V2—V1) — изменение объёма вещества при переходе его из первой фазы во вторую.

Первоначально уравнение было получено в 1834 Б. П. Э. Клапейроном из анализа Карно цикла для конденсирующегося пара, находящегося в тепловом равновесии с жидкостью. В 1850 P. Клаузиус усовершенствовал уравнение и распространил его на др. фазовые переходы. К. — К. у. применимо к любым фазовым переходам, сопровождающимся поглощением или выделением теплоты (т. н. фазовым переходом 1 рода), и является прямым следствием условий фазового равновесия, из которых оно и выводится.

К. — К. у. может служить для расчёта любой из величин, входящих в уравнение, если остальные известны. В частности, с его помощью рассчитывают теплоты испарения, экспериментальное определение которых сопряжено со значительными трудностями.

Часто К. — К. у. записывают относительно производных dp/dT или dT/dp:

. (2)

Для процессов испарения и сублимации dp/dT выражает изменение давления насыщенного пара р с температурой Т, а для процессов плавления и полиморфного превращения dT/dp определяет изменение температуры перехода с давлением. Иными словами, К. — К. у. является дифференциальным уравнением кривой фазового равновесия в переменных р, Т.

Для решения К. — К. у. необходимо знать, как изменяются с температурой и давлением величины L, V1 и V2, что представляет сложную задачу. Обычно эту зависимость устанавливают эмпирически и решают К. — К. у. численно.

К. — К. у. применимо как к чистым веществам, так и к растворам и отдельным компонентам растворов. В последнем случае К. — К. у. связывает парциальное давление насыщенного пара данного компонента с его парциальной теплотой испарения.