1.3 Властивості термоелектричних матеріалів на основі Bi2Te3 отриманих методом sps

Перші повідомлення про створення об'ємного наноструктурного матеріалу на основі (Bi,Sb)₂Te₃ з високою ефективністю з'явилися в 2008р. [17]. У Росії роботи по наноструктурному матеріалі на основі (Bi,Sb)₂Te₃ почалися приблизно в той же час, причому використовували аналогічні технологічні прийоми [19]. Отримані авторами в подальших дослідженнях результати значною мірою узагальнені в роботах [19,20].

Наноструктурні зразки отримували з нанопорошків синтезованого матеріалу заданого складу. синтез проводили прямим сплавленням компонентів. Отримані злитки піддавали механоактиваційній обробці в захисній атмосфері в високоенергетичному кульовому млині.

В [21] була досліджена залежність термоелектричних властивостей зразків, отриманих методом SPS, від вмісту Bi і Sb в твердому розчині. На рис. 10. представлені результати виміру при кімнатній температурі для зразків, спечених при температурі 450ºС і тиску 50 МПа. Вміст Bi в Bi_xSb_2-xTe₃ варіювали в інтервалі х від 0,3 до 0,5. Максимальну термоелектричну ефективність має термоелектричний матеріал складу Bi_0,4Sb_1,6Te₃.

Рис.10. Залежність термоелектричної ефективності від складу твердого розчину Bi_xSb_2-xTe₃

Для зразків складу Bi_0,4Sb_1,6Te₃ було досліджено залежність термоелектричних властивостей від температури спікання в діапазоні від 250 до 550ºС (рис. 11). Максимальне значення термоелектричної ефективності при кімнатній температурі спостерігається при температурі спікання 450-500ºС.

Рис.11. Залежність термоелектричної ефективності Z зразків Bi_0,4Sb_1,6Te₃ від температури SPS спікання

Дослідження температурної залежності термоелектричних властивостей показало, що в матеріалі складу Bi_0,4Sb_1,6Te₃, спечених при Т_SPS = 450 ÷ 500ºС, спостерігається максимальна термоелектрична ефективність ZT, яка в температурному інтервалі 80-100ºС становить 1,20-1,25.

Оскільки властивості матеріалу у великій мірі залежать від його структури на мікро- і нано рівні, дослідження структури компактних зразків виконували на різних стадіях їх отримання: від порошку до спеченого об'ємного матеріалу. Дослідження проводили за допомогою методів рентгенівської дифрактометрії, растрової (РЕМ) та просвітчастої електронної мікроскопії (ПЕМ).

Частинки порошку твердого розчину (Bi,Sb)₂Te₃ були однофазні та зберігали склад вихідного матеріалу. Середній розмір часток порошку, визначений за даними просвічуючої електронної мікроскопії, склав 10-12 нм, що збігається з розміром областей когерентного розсіювання (ОКР), оціненим по розширенню піків на рентгенівських дифрактограмах.

Збереження наноструктурного стану в компактних зразках являє собою серйозну проблему, пов'язану з негативним впливом процесів збиральної рекристалізації, що призводять до укрупнення зерен. При температурах спікання 350-500ºС зерна ростуть до розмірів декількох мікрометрів і огранюються, що свідчить про активний процес рекристалізації.

В якості основної характеристики структури на нанорівні використовували розмір ОКР. Розмір ОКР збігається з розміром нанозерен при розмірі до декількох десятків нанометрів. У більш великих зернах ОКР є частиною внутрішньої структури зерна.

На рис.12а представлені отримані рентгенодифракційним методом характерні криві розподілу ОКР за розмірами для зразків Bi_0,4Sb_1,6Te₃, спечених при різних температурах, по суті величини, відкладені уздовж осі ординат, характеризують об'ємні частки ОКР різного розміру.

а) б)

Рис.12. Залежності обсягу (а) і кількості (б) ОКР від їх розміру в зразках Bi_0,4Sb_1,6Te₃, отриманих спіканням при різних температурах Т_SPS,ºС:

1 - 250; 2 - 300; 3 - 450; 4 - 500ºС.

У дослідженому діапазоні температур спікання максимальну об'ємну частку мають ОКР розміром від 50 до 120 нм. Для того, щоб перейти до розподілу ОКР за їх кількістю, необхідно об'ємну частку даного розміру розділити на обсяг цих областей, який пропорційний d3. Отриманий таким чином розрахунковий розподіл наведено на рис. 12б. Максимальна кількість ОКР відповідає інтервалу розмірів від 20 до 75 нм, тобто максимум на кривих розподілу зміщений у бік суттєво менших розмірів.

Були побудовані залежності розміру ОКР від температури спікання зразків. Крім розрахованих на підставі рис.12б середніх розмірів(рис. 13б), використовували також значення розмірів ОКР, відповідні максимуму на кривих розподілу за обсягом (рис. 13а).

Т_SPS до 400ºС в результаті збиральної рекристалізації і їх зменшення при Т_SPS вище 400 С до розмірів навіть менших, ніж при Т_SPS = 250ºС. При 400ºС розмір ОКР зростає настільки, що вони не вносять вклад у розширення дифракційних максимумів.

Рис.13. Залежність розмірів ОКР від температури спікання: а-розмір ОКР, відповідний максимальної об'ємної частці, б-середнє значення ОКР.

1 – Bi_0,4Sb_1,6Te₃; 2 - Bi_0,5Sb_1,5Te₃

Для отримання більш повного уявлення про структуру зразків, спечених методом SPS при різних температурах, було проведено їх дослідження методом ПЕМ. Вже при 250ºС розмір зерен на порядок більше вихідних частинок порошку, і зерна продовжують рости в міру підвищення температури спікання до 400ºС, що узгоджується із зростанням ОКР, які залишаються менше розмірів зерен.

При температурі спікання 450ºС в структурі з'являється велика кількість нанорозмірних зерен (рис. 14), склад яких не відрізняється від складу твердого розчину. Це є початковою стадією повторної рекристалізації, в результаті чого відбувається фрагментація зерен і в відповідність з цим зменшення розмірів ОКР.

При температурі спікання 500ºС кількість нових зерен істотно зростає, а самі вони збільшуються в розмірах і мають хороше ограновування (рис.15), що призводить до подальшого зменшення розмірів ОКР в обсязі «старого» зерна.

а) б)

Рис.14. Зображення структури термоелектричного матеріалу складу Bi_0,4Sb_1,6Te₃, отриманого методом SPS при температурі 450ºС: а - наночастинки в зернах зразка; б - зображення високого розширення наночастинки в обсязі зерна

Рис.15. Зображення структури матеріалу складу Bi_0,4Sb_1,6Te₃, спеченого при температурі 500ºС

У структурі спечених при 500ºС зразків спостерігаються пори, розмір і кількість яких значно більше, ніж при температурі 450ºС.

Залежність термоелектричних властивостей від температури спікання вище 400°С корелює зі зміною тонкої структури матеріалу, яка визначається перерозподілом донорних точкових дефектів вакансійного типу в процесі повторної рекристалізації.

Найбільшу величину безрозмірної термоелектричної ефективності ZT = 1,8 [22] для p-типу і ZT = 1,2 [23] для n-типу вдалося отримати шляхом створення нанокомпозитів, що складаються із суміші порошків грубого помелу (мікрокомпонентів) і нанопомолу (нанокомпонентів), одержуваних або помелом у високоенергетичному кульовому млині, або спінінгуванням розплаву [20].

Основна ідея методу [24] полягає в тому, щоб розділити шлях у теплового та електричного струму. При цьому вважається, що електричний струм тече в основному по зернам грубого помелу, а тепловий потік по нанокомпоненту, що має меншу теплопровідність за рахунок розсіювання фононів на нанозернах.

При цьому абсолютно незрозуміло, як тепловий шунт у вигляді нанокомпонентів може збільшити ефективність композиту. Якщо вважати, що мікрокомпоненти і нанокомпоненти володіють різною ефективністю, то завжди в композитному матеріалі, утвореному з їх суміші, один з компонентів буде шунтувати інший, погіршуючи його властивості, і найкращі результати будуть досягатися для одного з крайніх для композиту складу, тобто для складу, що складається з найбільш ефективного компонента, якщо його рівень легування оптимальний.

В роботі [25] отриманий порошок просівали через сита, залишаючи фракцію, що проходить через сито дисперсністю 80 мкм і видаляючи з неї фракцію, що проходить через сито дисперсністю 40 мкм. Змішування компонент здійснювали в бісерному млині. З отриманого порошку методом холодного пресування виготовляли шайби, які потім спікали на установці іскрового плазмового спікання. Температура спікання становила 450ºС, тиск 50 МПа. Зразки бажаного розміру вирізали на верстаті електроерозійного різання.

Морфологію поверхні зламу спечених зразків у вторинних електронах спостерігали в растровому електронному мікроскопі. На рис.16 представлена ​​характерна структура поверхні сколу зразка, отриманого спіканням тільки мікро- і нанокомпонентів. З малюнка видно, що максимум розподілу зерен для нанокомпонентів лежить при ~ 1 мкм.

а) б)

в) г)

Рис.16. Зображення відколу зразка із 100% мікропорошків - а, гістограма розподілу зерен за розмірами для зразка з мікропорошків - б, зображення відколу зразка із 100% нанопорошків - в, гістограма розподілу зерен за розмірами для зразка з нанопорошків - г

Таке укрупнення зерен в спечених зразках в порівнянні з розміром частинок вихідного порошку пов'язано з процесами рекристалізації, що протікають в процесі SPS-спікання зразка. Кількість нанорозмірних зерен (структурні елементи, менші 1 мкм) досить помітно, хоча в перерахунку на їх обсяг виходить, що вони займають всього декількох відсотків обсягу. Максимум для зерен малого розміру має більшу інтенсивність, ніж для зерен великого розміру, проте об'ємна частка малих зерен не перевищує декількох відсотків. Поява максимуму для малих зерен в мікрокомпонентів пов'язано, швидше за все, з тим, що дрібні зерна вихідного порошку агломеровані і тому не проходять крізь сито з малими розмірами дисперсності. Пір і мікротріщин в зразках не виявлено.

При спіканні суміші мікро- і нанокомпонентів сумарний розподіл зерен за розмірами являє собою суперпозицію розподілів для мікро- і нанокомпонентів, взяту з відповідними ваговими множниками.

Зерна, які спостерігаються в растровому мікроскопі, складаються з окремих кристалітів (субзерен). Про розміри цих кристалітів можна судити по кривим розподілу областей когерентного розсіювання (ОКР), отриманих з аналізу дифракційних максимумів. Для зразка, що складається на 100% з нанокомпонентів, розподіл ОКР за обсягом наведено на рис. 17.

Рис.17. Розподіл об'ємних часток ОКР в залежності від їх розміру в зразках, отриманих із 100% нанопорошків

Розподіл об'ємних часток ОКР для сумішей нано і мікрокомпонентів мало відрізняється від наведеного на рис. 16. Для всіх досліджених випадків максимум розподілу лежить в області 120 -150нм і зміщується в бік збільшення розмірів ОКР при збільшенні вмісту мікрокомпоненти. Термоелектричні параметри матеріалу (α - термоЕРС, σ - електропровідність, κ - теплопровідність і ZT) вимірювали методом Хармана з похибкою ZT близько 1,5%.

Залежність електропровідності і термоЕРС композитних зразків від складу наведена на рис. 17. Видно, що електропровідність SPS-спечених зразків, отриманих із суміші мікро і нанопорошків, падає в міру зростання вмісту нанокомпоненти, а термоЕРС зростає. З цього ясно, що електропровідності мікро- і нанокомпонентів сильно відрізняються. Електропровідність мікрокомпонента майже в два рази перевищує електропровідність нанокомпонента. Відповідно термоЕРС нанокомпонентів вище термоЕРС мікрокомпонентів. Це природно пов'язати з різним рівнем концентрації дірок мікро- і нанокомпонентів в результаті того, що в процесі дроблення матеріалу з'являються власні дефекти, що мають донорну природу. Чим менше розмір зерна, тим сильніше виявляється донорна дію дефектів (тим вище термоЕРС і менша електропровідність). Тому зростання електропровідності і падіння термоЕРС в SPS-спечених зразках при переході від нанопорошків до мікропорошків пов'язаний, насамперед, зі зростанням концентрації дірок в останніх.

При збиральній рекристалізації об'єднання малого зерна з великим не може мати істотного впливу на концентрацію носіїв заряду у великому зерні, тому природно розглядати, SPS-спечену з нано і мікрокомпонентів систему як суміш із зерен, що володіють різною електропровідністю. На рис. 18. для порівняння наведені криві, розраховані як для ізольованих включень [25], так і з урахуванням процесів протікання [26].

Для аналізу поведінки термоЕРС в композитних матеріалах було розглянуто два граничних випадки. У першому з них обидві компоненти з'єднані паралельно, а в другому послідовно. Фракційний склад компонентів регулюється співвідношенням або перетинів, або довжин відповідних компонентів.

Рис.18. Залежність електропровідності і термоЕРС від змісту нанокомпонентів в суміші в SPS-спеченому зразку

Безрозмірна термоелектрична ефективність наведена на рис. 19. З малюнка видно, що спостерігається зростання ZT зі збільшенням частки нанокомпонентів і максимальні значення ZT досягаються в зразках, отриманих із 100% нанопорошків. У максимумі величина термоЕРС 220-230мкВ/К близька до оптимальної для стандартних термоелектричних матеріалів. Це означає, що додаткові механізми розсіювання в SPS-спечених зразках дають невеликий внесок у сумарну термоЕРС, що і спостерігається на експерименті.

З рисунка 19 видно, що величина ZT в максимумі у зразків значно нижче, ніж в [22]. Це може бути пов'язано як з тим, що в [22] ефективність розраховували з роздільного вимірювання термоелектричних параметрів, що дає похибку знаходження ZT в не менше 20%, так і з анізотропією

Рис.19. Залежність безрозмірної термоелектричної ефективності від змісту нанокомпонентів для SPS-спечених зразків Bi_0,4Sb_1,6Te₃

теплопровідності і електропровідності в напрямку уздовж осі пресування і перпендикулярно їй. Вимірювання електропровідності перпендикулярно осі пресування, а теплопровідності уздовж її значно завищує величину ZT [27].