2.2. Получение аминов восстановлением нитросоединений

Восстановление ароматических нитросоединений в сочетании с нитрованием аренов является главным способом получения аминов.

При действии на бензол концентрированной азотной кислоты, а еще лучше смеси азотной и серной кислот 1:2 (нитрующая смесь) атом водорода бензола замещается на нитрогруппу. Нитрогруппа ароматических нитросоединений далее легко может быть восстановлена в аминогруппу, что дает возможность получать ароматические амины. Гидрированием нитробензола получают анилин.

бензол нитробензол анилин

Нитросоединения (особенно в лаборатории) восстанавливают металлами в кислой среде с последующим подщелачиванием.

Нитробензол путем длительного нагревания с использованием концентрированных кислот способен нитроваться до динитробензола, в основном мета. Восстановлением динитробензола получают мета-фенилендиамин.

м-динитробензол м-фенилендиамин

А. Неполное восстановление нитросоединений

В зависимости от рН среды и используемого восстановителя могут быть получены различные продукты. В нейтральной и щелочной среде активность обычных восстанавливающих агентов по отношению к нитросоединениям меньше, чем в кислой среде. Характерным примером может служить восстановление нитробензола цинком. В избытке соляной кислоты цинк восстанавливает нитробензол в анилин, в то время как в буферном растворе аммонийхлорида - в фенилгидроксиламин:

гидроксиламинобензол

Восстановлением нитробензола хлоридом олова (II) получают азобензол, а цинком в щелочной среде – гидразобензол.

Б. Замена гидроксильной группы в спиртах на аминную

Простейшие амины получают в промыленности путем пропускания аммиака и спиртов над Al₂O₃ при 300^оС.

В. Восстановительное аминирование альдегидов и кетонов

Многие альдегиды и кетоны превращаются в амины при нагревании с аммиаком и водородом в присутствии катализатора гидрирования:

Упр.2. Напишите реакции получения (а) бутиламина, (б) изопропиламина, (в) циклогексил-амина восстановительным аминированием соответствующих альдегидов или кетонов.

Г. Восстановление нитрилов

Нитрилы при действии восстановителей или водорода в присутствии катализаторов превращаются в первичные амины:

бутаннитрил бутанамин

Упр. 3. Напишите реакции, приводящие к превращению адипиновой кислоты в гексаметилендиамин.

Д. Аммонолиз галогенуглеводородов

Наиболее очевидный путь синтеза аминов заключается в алкилировании аммиака или аминов алкилгалогенидами. Однако, при проведении этой реакции возможно многократное алкилирование. Недостатком этой реакции является то, что ее трудно остановить на какой-либо стадии. Первичные амины все же можно получать при использовании большого избытка аммиака, например:

Упр.4. Напишите реакции, позволяющие получить (а) аллиламин из пропена, (б) бензиламин из толуола и (в) этилендиамин из этилена.