16

12. Соединения с атомами азота в функциональных группах

03.06.13

1. Нитросоединения 2

1. Таутомерия алифатических нитросоединений 2

2. Конденсация алифатических нитросоединений с альдегидами и кетонами 2

2. Амины 3

2.1. Основность аминов 3

2.2. Получение аминов 5

А. Неполное восстановление нитросоединений 6

Б. Замена гидроксильной группы в спиртах на аминную 6

В. Восстановительное аминирование альдегидов и кетонов 6

Г. Восстановление нитрилов 7

Д. Аммонолиз галогенуглеводородов 7

3. Реакции аминов 7

3.1. Алкилирование алкилгалогенидами (реакция Меншуткина) 7

3.2. Окисление третичных аминов 8

3.3. Ацилирование 8

3.4. Изоцианаты 8

3.5. Замещение ароматических аминов в кольцо 8

3.6. Взаимодействие аминов с азотистой кислотой 11

А.Третичные амины 11

Б. Вторичные амины 12

В. Первичные амины 12

4. Диазо- и азосоединения 13

4.1. Реакции замещения солей арендиазония 14

4.2. Азосочетание 16

1. Нитросоединения

Нитросоедингениями называют производные углеводородов, в которых один или несколько атомов водорода замещены на нитрогруппу -NO₂. В зависимости от углеводородного радикала, к которому присоединена нитрогруппа, нитросоединения делятся на ароматические и алифатические. Алифатические соединения различают как первичные 1^о, вторичные 2 ^о и третичные 3^о, в зависимости от того к 1 ^о, 2 ^о или 3^о атому углерода присоединена нитрогруппа.

Нитрогруппу –NO₂ не следует путать с нитритной группой -ONO. Нитрогруппа имеет следующее строение:

Наличие полного положительного заряда на атоме азота обусловливает наличие у нее сильного -I-эффекта. Наряду с сильным -I-эффектом нитрогруппа обладает сильным -М-эффектом. Алифатические нитросоединения сильно отличаются от ароматических, как по свойствам, так и по способам получения. Ароматические нитросоединения получают нитрованием Аренов.

1.1. Таутомерия алифатических нитросоединений

Вследствие сильных электроноакцепторных свойств нитрогруппы, -атомы водорода обладают повышенной подвижностью и поэтому первичные и вторичные нитросоединения являются С-Н-кислотами. Нитрометан (pK_a 10,2) в щелочной среде легко превращается в резонансностабилизированный анион:

нитрометан pK_a 10,2 резонансностабилизированный анион

При этом образуются соли нитроалканов.

1.2. Конденсация алифатических нитросоединений с альдегидами и кетонами

Нитрогруппа может быть введена в алифатические соединения альдольной реакцией между анионом нитроалкана и альдегидом или кетоном. В нитроалканах -атомы водорода даже более подвижны, чем в альдегидах и кетонах и поэтому они могут вступать с альдегидами и кетонами в реакции присоединения и конденсации предоставляя свои -атомы водорода. С алифатическими альдегидами обычно проходят реакции присоединения, а с ароматическими – исключительно конденсации.

Так, нитрометан присоедняется к циклогексанону,

1-нитрометилциклогексанол

но конденсируется с бензальдегидом

бензальдегид нитрометан β-нитростирол

В реакции присоединения с формальдегидом участвуют все три атома водорода нитрометана и образуется 2-гидроксиметил-2-нитро-1,3-пропропандиол или триметилолнитрометан.