Количественная характеристика окислительно-восстановительных реакций.

Для количественной характеристики окислительно-восстановительных процессов пользуются величинами электродных потенциалов, т. е., как уже было сказано, величиной разности потенциалов между металлом и раствором его соли:

Любую полуреакцию окисления и восстановления можно записать в стандартном виде:

Ох + nе ------> R

Где Ох — окисленная форма, R — восстановленная форма. Каждая такая полуреакция характеризуется стандартным окислительно-восстановительным потенциалом Е° (размерность — вольт, В). Чем больше Е , тем сильнее Ох как окислитель и тем. слабее R как восстановитель, и наоборот. За точку отсчета потенциалов принята полуреакция

2Н+ + 2е ------>Н2,

для которой Е   = 0. Для полуреакций

Meⁿ⁺+2e------>Me⁰

E⁰ называется стандартным электродным потенциалом. По величине этого потенциала металлы принято располагать в ряд стандартных электродных потенциалов (ряд напряжений металлов): Li, Rb, К, Ва, Sr, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, H, Sb, Bi, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au. Ряд напряжений характеризует химические свойства металлов: 1.  Чем левее расположен металл в ряду напряжений, тем сильнее его восстановительная способность и тем слабее окислительная способность его иона в растворе. 2.  Металлы способны вытеснять из растворов солей те металлы, которые стоят в ряду напряжений правее него.(кроме от Li до Mg) 3. Металлы, находящиеся в ряду напряжений левее водорода, способны вытеснять его из растворов кислот.

Использование стандартных электродных потенциалов для сравнительной оценки ов веществ и определения возможности осуществления овр.

Система с большим электродным потенциалом всегда является окислителем по отношению к системе с меньшим потенциалом. 1) чем меньше электродный потенциал металла Е⁰ ,тем легче он окисляется и труднее восстанавливается из своих ионов. Чем меньше алгебраическая величина потенциала, тем выше восстановительная способность этого металла и тем ниже окислительная способность его ионов (в ряду стандартных электродных потенциалов). 2) металлы, имеющие отрицательные значения электродных потенциалов , стоящие левее водорода, способны его вытеснять из разбавленных растворов кислот. 3) каждый металл способен вытеснять (восстанавливать) из растворов солей те металлы, которые имеют более высокий электродный потенциал. 4) с ростом потенциала полуреакций окислительная форма/ восстановительная форма (сверху вниз) в ряду стандартных электродных потенциалов уменьшаются восстановительные свойства восстанавленной формы и увеличиваются окислительные свойства окисленной формы.

Определить возможность и направление окисительно - восстановительного процесса можно по величине ∆G, которая равна работе по переносу электрического заряда:

∆G= ‒А электр.

А электр. = nF∆φ°

∆φ° = φ° окислителя - φ° восстановителя

∆G= ‒R T lnKp

nF∆φ° = ‒R T lnKp

Чем больше ∆φ° тем полнее протекает окислительно – восстановительный процесс.

Зависимость электродного потенциала от концентрации.

Анализ уравнения Нернста показывает, что даже при достаточно большом изменении (уменьшении или увеличении) концентраций компонентов по сравнению с единичными значениями новая величина φ будет мало отличаться от стандартного значения электродного потенциала(φ˚).

Это приводит к важному выводу:

–если в окислительно-восстановительной реакции разность ∆Е° = φ°ок – φ°вс велика, то даже при больших изменениях концентраций окислителя и восстановителя их окислительно-восстановительные потенциалы (φок и φвс)будут мало отличаться от соответствующих стандартных значений и новая разность ∆E будет мало отличаться от исходной ∆Е°, т. е. концентрационные эффекты практически не изменяют природу окислительно-восстановительного процесса в целом;

–если в ОВР разность ∆Е° =φ°ок – φ°вc мала, то при больших изменениях концентраций окислителя и восстановителя новая разность ∆Е будет относительно сильно (вплоть до перемены знака) отличаться от исходной ∆Е°Œи в этом случае можно ожидать существенного влияния концентрационных эффектов на природу окислительно-восстановительного процесса в целом.

Особенно ярко концентрационные эффекты проявляются в тех случаях, когда концентрация одного из участников окислительно-восстановительного процесса уменьшается на много порядков. К таким явлениям приводит образование малорастворимых соединений или устойчивых комплексных ионов.

Уменьшение концентрации окисленной формы приводит к понижению потенциала электрода, следовательно, к снижению окислительной способности. Например, окислительная способность следующих форм кобальта

уменьшается в соответствии со значениями φ˚, которые составляют (–0,277) В, (–0,42)В,(–0.64)B, (–0,73)В.Образование малорастворимых соединений и комплексов повышает восстановительную способность металлов. Например, золото не растворяется в воде, но легко растворяется в присутствии цианида калия, так как φAu+/Au= +1,69 В, a φ[Au(CN)2]^-/Au== – 0,61 В.