Матричный синтез
Воспроизводимый синтез твердых веществ осуществляется путем химической сборки структурных единиц на соответствующих матрицах. Метод химической сборки твердых веществ посредством молекулярного наслаивания открывает перспективы для направленного синтеза твердых веществ заданного состава и строения, определяющих комплекс необходимых свойств материалов.
Решаемые в настоящее время методом молекулярного наслаивания: это наращивание материала, увеличение его массы; создание защитных оболочек на микрочастицах пигментов. Прямой выход матричный синтез дает в области сорбентов и катализаторов. Здесь идет речь о создании оптимальных катализаторов с регулировкой как по способу расположения активной компоненты в сложных катализаторах, так и до пористой структуры. Решение методом молекулярного наслаивания задачи тонкой регулировки размеров пор сорбентов и возможность одновременного изменения химической природы поверхности путем нанесения различных слоев показывают, что можно приступить к конструированию и синтезу оптимальных сорбентов для соответствующих веществ.
Проводя по определенной программе ряд актов химической сорбции не менее чем бифункциональных молекул то одних, то других веществ, химически конденсирующихся на подготовленной для этого поверхности твердого тела, удается монослой за монослоем осуществлять химическую сборку твердых веществ. Прецизионными измерениями было показано, что строение синтезированных веществ в точности отвечает запрограммированному.
Чередование в процессе молекулярного наслаивания реакций конденсации подложки то лишь с одним, то только с другим мономером исключает беспорядочную конденсацию их друг
с другом на и вне подложки. Последняя служит матрицей для присоединения структурных единиц и образования на ней их монослоя, а не кристаллов. Подложка является в то же время
термостатом, в котором обеспечивается синтез твердых продуктов, находящихся в некотором определенном энергетическом состоянии, зависящем при данных термодинамических условиях от
состава и строения подложки, включая состав и строение принадлежащего ей набора функциональных групп. От известных процессов химического осаждения сборка отличается тем, что позволяет получать твердые вещества не только периодического, но я регулярного непериодического строения. От кристаллизации этот процесс отличается тем, что позволяет осуществлять фазовое превращение, минуя высокие потенциальные барьеры, обусловленные зародышеобразованием и необходимостью разрыва особо прочных межатомных связей C-C, Si-О, В-N и т.п. Благодаря этому химическая сборка связана с термодинамическими условиями не обычного фазового перехода, а с условиями протекания химических реакций и потому осуществляется при сравнительно низких температурах и давлении. Синтезируемое этим методом твердое вещество может иметь любую из бесчисленного множества структур, существующих при метастабильном состоянии вещества, и притом именно ту, которая необходима.
Путем хемосорбции можно модифицировать сорбенты, т.е. изменять состав и свойства их поверхности, исследователи обратили внимание, что некоторые реакции модифицирования приводят к достройке поверхности сорбента.
Первым вариантом матричного синтеза явился метод молекулярного наслаивания. Метод основан на том факте, что необратимая хемосорбция, идущая при непрерывном притоке реагента я удалении летучих продуктов, с течением определенного времени приводит к 100%-ному заселению поверхности сорбента подложки соответствующими функциональными группами.
Продуктом такой исчерпывающей хемосорбции является монослой сорбированных структурных единиц, который при постоянных условиях имеет постоянный состав. Повторяя n раз синтез
сначала одного монослоя, а потом –другого, третьего и т.д., можно получить на данной подложке слой соответствующего вещества постоянного состава, толщина которого в точности равна n монослоям.
Например, молекулярное наслаивание на силикагеле проводили по следующей схеме. На гидратированной кремниевой подложке ≡ Si-ОН протекают реакции А и Б, составляющие цикл
молекулярного наслаивания диоксида кремния:
А. (≡ Si-ОН)2+ SiCl4(г) →(≡ SiО)2∙SiCl2↓ + 2HCl(г);
Б. (≡ SiО2)∙SiCl2+ H2O(г) →(≡ SiО2)∙Si(OH)2↓ + 2HCl(г).
Повторением цикла А–Б n раз получают слой кремнезема, состоящий из n кремнекислородных монослоев, последний из которых гидратирован:
А. (≡SiО2)∙Si(OH)2↓ + SiCl4(г) →(≡SiО2)∙SiO2∙SiCl2↓ + 2HCl(г);
Б. (≡SiО2)∙SiO2∙SiCl2↓ + H2O(г) →(≡SiО2)∙SiO2∙Si(OH)2↓ + 2HCl(г);
А. (≡SiО2)∙SiO2∙Si(OH)2↓ + SiCl4(г) → (≡SiО2)∙SiO2∙SiO2∙SiСl2↓ + 2HCl(г);
Б. (≡SiО2)∙SiO2∙SiO2∙SiСl2↓ + H2O(г) →(≡SiО2)∙SiO2∙SiO2∙Si(OH)2↓+2HCl(г).
Другой вариант матричного синтеза – метод химической сборки-синтез пространственно разделенных твердых соединений. Этот синтез производится путем чередования ряда разных
циклов молекулярного наслаивания по программе, задающей состав мономеров, количество циклов, термодинамические условия для каждого цикла молекулярного наслаивания, а также порядок их чередования. Например, на кремниевой подложке в n циклах молекулярного наслаивания синтезируют n монослоев SiО2, в следующих m циклах –m монослоев TiO2 и в новых p циклах –монослоев р. В результате получают многозонный твердый продукт
(Si)a–(SiO2)n–(TiO2)m–(SiO2)p.
Продукты химической сборки, так же как и продукты молекулярного наслаивания, с химической точки зрения представляют собой воспроизводимые твердые химические соединения постоянного состава, являющиеся индивидуальными пространственно разделенными или многозонными твердыми соединениями.
К настоящему времени в реакциях молекулярного наслаивания систематически обследован широкий круг соединений элементов III–VШ групп Периодической системы. При этом в
качестве матриц, на которых осуществлен синтез, использовались материалы различной химической природы и структуры: как простые, например, кремний, так и сложные (кремнезем,
алюмосиликаты), являющиеся диэлектриками или полупроводниками. Синтез методом молекулярного наслаивания в надлежащих условиях одинаково успешно идет на поверхности монокристаллов и пористых материалов (силикагель), а также на поверхности высокодисперсных порошков.
Окислительно-восстановительные реакции в неорганическом синтезе.
Общие положения теории ОВР.
В общем виде процесс выражается схемой:
В реакции участвуют две сопряжённые окислительно-восстановительные пары: одна состоит из исходного окислителя ОК(1), и его восстановленной формы, ВС(1); другая –из исходного восстановителя, ВС(2), и его окисленной формы, ОК(2). О механизме окислительно-восстановительных реакций:
Принятая модель переноса электронов не является строгой и чаще всего не соответствует реальному механизму реакции, но очень удобна для определения изменения степеней окисления,
для нахождения стехиометрических коэффициентов и, главное, для интерпретации природы ОВР с позиций учения об электродных потенциалах.
Перенос одного или двух электронов, как правило, одностадийный процесс. Есть работы, в которых указывается, что двухэлектронный перенос осуществляется в две стадии по одному
электрону и тогда этот случай ничем не отличается от одноэлектронного переноса. Перенос более двух электронов –многостадийный процесс и очень сложный. Считается, что перенос электронов осуществляется через образование активного комплекса, как в реакции:
в результате чего образуются устойчивые продукты реакции (Hg0 и Sn4+).
Иногда перенос электронов связан с переносом атомов, как в реакции:
Сначала образуется активированный комплекс [NO2−∙HClO], в котором кратковременная неустойчивая связь N…..O превращается в стабильную с одновременным разрывом связей O-H и O-Cl в молекуле хлорноватистой кислоты:
В активированном комплексе присоединение атома кислорода вызывает перенос двух электронов от атома азота по мостику N….O-Cl к атому хлора.
О направлении окислительно-восстановительных реакций:
В теории окислительно-восстановительных реакций главными являются следующие вопросы:
–возможен или невозможен тот или иной окислительно-восстановительный процесс в конкретной химической системе;
–если такой процесс возможен, то насколько глубоко (обратимо или практически необратимо) он протекает, т.е. какова константа равновесия окислительно-восстановительной реакции.
К решению этих двух вопросов можно подходить на той же самой универсальной основе, на которой
обычно обсуждается природа любой химической реакции в химической термодинамике: найти для нее изменение энтальпии ∆Н, изменение энтропии∆S, задать температуруТи определить изменение свободной энергии Гиббса; затем по значению ∆G и по ее знаку сделать необходимые выводы о возможности рассматриваемого процесса и о его константе равновесия при заданной
температуре. В случае окислительно-восстановительных реакций в водных растворах эта процедура существенно упрощается, если использовать ставшую традиционной модифицированную схему, в основе которой лежит понятие окислительно-восстановительного, или электродного, потенциала (φ). Изменение свободной энергии ∆G в окислительно-восстановительном процессе в целом может быть передано разностью электродных потенциалов окислителя и восстановителя (∆E= φ ок – φ вс):∆G= –nF∆E, где F–постоянная Фарадея; n–число электронов, которыми "обмениваются" окислитель и восстановитель. Иначе можно сказать, если φок > φвс в объединенном процессе, т.е. ∆E>0 (при этом ∆G<0), то такой процесс следует признать возможным в данных условиях. Поскольку константа равновесия (К) связана с изменением свободной энергии (∆G)соотношением ∆G= –RTlnK, где R–универсальная газовая постоянная;Т–температура реакции, то соотношение между ∆Е и константой равновесия ОВР
очевидно:
ΔE=(RT/nF)lnK
Отсюда следует, что чем больше разность электродных потенциалов окислителя и восстановителя, тем больше константа равновесия окислительно-восстановительного процесса.
Таким образом, переходя на "язык" электродных потенциалов, следует сделать следующие выводы:
–окислительно-восстановительный процесс возможен, если ∆Е>0 (при этом ∆G<0);
–окислительно-восстановительный процесспротекает тем глубже, то есть с большей константой равновесия, чем больше по своему значению разность ∆E;
–процесс невозможенпри ∆Е <0 (∆G>0).
Для очень большого числа окислительно-восстановительных полуреакцийопределеныстандартные электродные потенциалы и сведены в справочные таблицы.
Стандартные значения (φ0) получены при концентрациях 1моль/дм3 для всех участников полуреакции, при температуре 298К, парциальном давлении газообразных компонентов