1.1.1. Олигомеризация этилена.

Сырьевые ресурсы этилена потенциально очень велики: для его по­лучения используют не только легкие нефтяные фракции, но и природный газ, твердые горючие ископаемые, воспроизводимую биомассу. В ми­ровой практике освоены крупные единичные мощности - 300-500 тыс. т/год - по получению этилена методом пиролиза.

Катализаторами, используемыми для олигоме­ризации этилена в промышленных масштабах, яв­ляются триэтилалюминий и комплексы металлов. В последние годы были разработаны в основном нанесенные металлокомплексные катализаторы на основе хрома, железа, никеля и циркония.

Продукты олигомеризации этилена имеют весьма широкое молекулярно-массовое распре­деление. Четкой ректификацией из олигомеризата можно выделить индивидуальные олефины чистотой до 95 мас. %. Получаемые фракции на­ходят разнообразное применение. Так, фракция С₆ – C₁₂ была успешно использована для получе­ния спиртов методом оксосинтеза, фракция С₈ – С₁₂ - в качестве алкилирующего агента в синтезе алкилфенолов, а также олефинсульфонатов и алкилбензолсульфонатов – активной основы моющих средств [3].

1.1.2. Димеризация этилена.

Бутены представляют собой перспективное сырье для синтеза широкой номенклатуры технических продуктов, прежде всего масел и присадок к ним [6], а также та­ких полиолефинов, как изотактический полибутен-1 и линейный полиэтилен низкой плотности. Наряду с процессами их выделения из промыш­ленных газов, разрабатываются пути синтеза - в частности, получение бутена-1 димеризацией эти­лена.

Процесс проводится в жидкой фазе в сре­де органического растворителя. На первой стадии используют катализаторы Циглера-Натта, а на стадии отщепления от катализатора - комплексы переходных металлов - никеля и циркония. При этом достигается высокий выход бутена-1: 79 и 92% [3]. При ис­пользовании хромалюмофосфатного катализато­ра, активированного соединениями бора, вы­ход бутена-1 заметно ниже — 64%.

1.1.3. Тримеризация этилена.

Тример этилена (гексен-1) используют для получения загустителей маловязких масел. По своим характеристи­кам они превосходят промышленные образцы полиизобутена (КП-10) и полиалкилметакрилата (ПМА). Разработки, посвященные процессу тримеризации этилена, сводятся в основном к моди­фикации катализаторов. Это гомогенные ком­плексы на основе соединений Сг²⁺ - соли карбоновых кислот или галогениды, фосфиновые комплексы. Во всех случаях комплекс содержит также алкильные производные алюминия. Тримеризацию этилена проводят также в присутствии А1С1₃ в среде растворителя (гексена-1) [3].

1.1.4. Синтез α-олефинов c8-c20.

Эти олефины являются ценным продуктом олигомеризации эти­лена. Они служат сырьем для получения спиртов, поверхностно-активных веществ типа алкилсульфатов и α-олефинсульфонатов (34% производи­мых олефинов), смазочных масел и присадок к ним (41%). Ежегодный прирост производства α-олефинов составляет 5,8%. Особенно быстрыми темпами растет производство олефинов С₆-С₁₀. Из них фракцию С₆-С₈ используют при сополимеризации с этиле­ном, С₁₀ - в производстве полиальфаолефиновых масел (ПАОМ). В работе [7] описана технология получения авиационных масел, основанная на олигомеризации фракций С₈-С₁₀ и С₆-С₁₂, ректификации и гидрировании.

В настоящее время в промышленности реали­зованы три процесса синтеза α-олефинов С₈-С₂о:

• Одностадийная высокотемпературная олигомеризация этилена (фирма Gulf Oil, США); ката­лизатор - триэтилалюминий, давление 2 МПа, температура 200°С;

• Олигомеризация в присутствии триэтилалюминия при 20 МПа и 140°С с последующим "вы­теснением" этиленом части олефинов из высших алкилалюминийорганических соединений (фир­ма Ethyl, США);

• Олигомеризация этилена на металлокомплексных катализаторах при 7 МПа и 120°С, изо­меризация легких олефинов С₄-С₁₀₊, диспропорционирование олефинов.

В настоящее время идет поиск альтернативы основным способам получения α-олефинов. Предлагается синтезировать α-олефины из жирных спиртов и их производных.

Однако, вероятно, эти процессы еще долгое время не смогут соста­вить конкуренцию олигомеризации этилена вви­ду того, что их сырьевая база ограничена, а сами процессы сложны и многостадийны.

Исследования последних лет по олигомеризации этилена посвящены в основном созданию новых металлокомплексных катализаторов (около 80% разработок). К ним относятся комплексы на ос­нове соединений циркония и алкилпроизводных алюминия, а также комплексы никеля. Олигомеризат, полученный на никелевом ката­лизаторе с включениями циркония, титана, алю­миния или свинца, имеет широкое молекулярно-массовое распределение: С₄-С₁₀ - пример­но по 15%, С₁₂ - 10%, С₁₈₊ - 18%. Более узкое распределение - С₄ - 35%, С₆ - 29%, С₈ - 20% -обеспечивает комплекс на основе хлорида никеля с органическими лигандами [3].

В качестве катализаторов предлагаются так­же комплексы железа, например, комплекс следующего строения:

Выход олигомеров составляет более 99%.

Интерес исследователей по-прежнему привлека­ют катализаторы Циглера-Натта. Образующийся продукт содержит в основном олефины С₈ (41%) и C₄-С₆ (по 15%).

Несмотря на то, что катализаторы на основе трехфтористого бора имеют ряд серьезных недостатков (коррозия аппаратуры, высокая стоимость катализатора, образование высокотоксичных сточных вод), ведутся работы по созданию новых процессов с их использованием. Так, в [3] описан способ получения олигомеров этилена, где катализатором является комплекс трехфтористого бора и оксикетонов. До 50% получаемого олигомеризата составляют димеры.

Синтез α-олефинов ведут, как правило, в рас­творителе. Это галогенированные, арома­тические углеводороды или полярные орга­нические жидкости - этиленгликоль, сульфолан 1,4-бутандион.