Формирование структуры металлов при кристаллизации.

4. Гомогенная (самопроизвольная) кристаллизация.

Кристаллизация—переход металла из жидкого состояния в твердое. Процесс кристаллизации возможен в тех условиях, когда система переходит к термодинамически более устойчивому состоянию с меньшей свободной энергией (энергией Гиббса), G, то есть энергия кристалла меньше энергии Гиббса жидкой фазы. Изменение энергии Гиббса металла в жидком и твердом состоянии зависит от температуры.

К

Рис. 5. Изменение энергии Гиббса.

ак показывает график, выше температуры Тп более устойчив жидкий металл, у него меньший запас свободной энергии. Ниже температуры Тп более устойчив твердый металл. При температуре Тп значения энергий жидкой и твердой фаз равны, и эта температура называется равновесной температурой кристаллизации (плавления). Процесс кристаллизации при этой температуре не происходит.

Таким образом, процесс кристаллизации может протекать только при переохлаждении металла ниже равновесной температуры Тп, то есть когда существует разность энергий Гиббса жидкой и твердой фаз.

δТ=Тп-Тк—степень переохлаждения.

При очень медленном охлаждении металла степень переохлаждения невелика и процесс кристаллизации протекает при темпратуре близкой к равновесной. [Горизонтальный участок на графике указывает на выделение скрытой теплоты кристаллизации, не смотря на отвод тепла, при котором п

Рис.6. Влияние скорости охлаждения на

температуру кристаллизации.

роисходит остановка в падении температуры].

С увеличением скорости охлаждения процесс кристаллизации протекает при температурах значительно ниже равновесной. Чем чище жидкий металл, тем выше его степень переохлаждения.

При охлаждении металла ниже равновесной температуры в расплаве появляются устойчивые, способные к росту кристаллические зародыши.

Первые кристаллы растут свободно, но по мере увеличения их количества, правильная форма их нарушается, так как на некоторых участках рост граней кристаллов прекращается. В результате кристаллы растут только в тех направлениях, где возможен свободный доступ жидкости. Такие зародыши называются кристаллитами. Рост зародышей возможен только при условии, если они достигли определенной величины, с которой начинается уменьшение энергии Гиббса.

В

Рис. 7. Энергия Гиббса.

процессе кристаллизации системы ее энергия Гиббса, с одной стороны, уменьшается на величину VδGv из-за перехода металла из жидкого состояния в твердое, с другой стороны, возрастает из-за образования поверхности раздела с избыточной поверхностной энергией Sσ.

Общее изменение энергии Гиббса будет иметь вид: δGобщ=Sσ-VδGv,

где S—суммарная площадь поверхности кристаллов;

σ—удельное поверхностное натяжение на границе разделяя между зернами;

VδGv—разность энергий Гиббса жидкой и твердой фаз.

Рис. 8. Критический размер зародыша.

При образовании зародыша размером меньше, чем Rк свободная энергия системы возрастает, так как возрастание энергии Гиббса вследствие образования новой поверхности перекрывает ее уменьшение. Зародыши размером меньше Rк расти не может и растворится в жидком металле.

Минимальный размер зародыша, Rк, способного к росту при данных температурных условиях, называется критическим размером зародыша, а сам зародыш равновесным. Тогда выражение для определения критического размера зародыша примет вид:

При уменьшении степени переохлаждения разность энергий Гиббса жидкой и твердой фаз увеличивается, следовательно, увеличивается число центров кристаллизации (зародышей) и скорость их роста. При температуре близкой к равновесной возможность образования зародышей очень мала.