4. Неравновесная кристаллизация.

В реальных условиях охлаждения состав в пределах каждого кристалла и разных кристаллов не успевает выравниваться.

Рассмотрим сплав, содержащий 50% компонента В, начинающий затвердевать при температуре t₁, при которой кристаллы α; состав их соответствует точке k₁ (Рис. 15.).

При температуре t₂ состав жидкой фазы будет соответствовать точке m, а α-фазы – точке n. Но отдельные части кристаллов α-фазы, которые образовались при температурах, превышающих температуру t₂, не изменили своего начального состава, средний состав кристаллов будет соответствовать точке k₂. При понижении температуры средний состав кристаллов α-твердого раствора все более отклоняется от равновесного. При температуре t₃ он будет соответствовать не точке n₁, а точке k₃. Если через точки k₁—k₅ провести кривую, о

Рис. 15. Диаграмма состояния для случая

неограниченной растворимости компонентов А и В.

на будет характеризовать средний состав кристаллов α-фазы при данной скорости охлаждения. При температуре t₄ в условиях равновесия фаз выбранный сплав должен затвердеть. В неравновес-ных условиях этого не произойдет, так как в сплаве останется жидкая фаза, количество которой опреде-ляется из соотношения [t₄k₄/m₂k₄]*100. Сплав окончательно затвердевает при температуре t₅ (точка k₅), при которой периферийные зоны кристаллов будут иметь состав, отвечающий 50% компонента В.

Следовательно, в неравновесных условиях сплав затвердевает ниже равновесной температуры затвердевания. Линию k₁—k₅ называют неравновесный солидус. каждый сплав при соей скорости охлаждения характеризуется своим неравновесным солидусом.

5. Дендритная (внутрикристаллитная) ликвация.

В результате неравновесной кристаллизации химический состав образующихся кристаллов твердого раствора по сечению оказывается переменным.

В процессе кристаллизации обычно образуются кристаллы дендритного типа, поэтому оси первого порядка, возникающие в начальный момент, обогащены более тугоплавким компонентом В. Слои кристалла и межосные пространства, кристаллизующиеся в последнюю очередь, будут обогащены компонентом А, понижающим температуру плавления сплава.

Такую неоднородность состава сплава внутри отдельных кристаллов называют внутрикристаллитной или дендритной ликвацией. Чем больше разность температур между солидусом и ликвидусом, тем больше разница по составу между жидкой и твердой фазами и тем сильнее проявляется этот вид ликвации.

Такому виду ликвации способствует быстрое охлаждение сплава. Дендритная ликвация ухудшает механические свойства сплава.

Дендритная ликвация может быть ослаблена продолжительным нагревом затвердевающего сплава при температурах, обеспечивающих высокую скорость диффузии (нагрев несколько ниже линии солидуса). Такой нагрев называется диффузионным отжигом или гомогенизацией и после него структура сплава состоит из однородных кристаллов.

6. Диаграммы состояния сплавов, образующих ограниченные твердые растворы.

В

Рис. 16. Диаграмма состояния сплавов

с эвтектическим превращением.

металлических сплавах наиболее часто встречается ограниченная растворимость.

Как видно из рис. 16, при температуре t₁ энергия Гиббса жидкой фазы ниже, чем энергия Гиббса α- и β-фаз, поэтому выше линии ликвидус acb устойчива лишь жидкая фаза.

Линия adceb—солидус. При температурах ниже линии солидус сплавы обладают меньшей энергией Гиббса в кристаллическом состоянии: в интервале концентраций of устойчив раствор α (твердый раствор компонента В в компоненте А), в интервале концентраций fk—смесь двух фаз α- и β-растворов и в интервале концентраций k100 одна фаза—β-раствор (твердый раствор компонента А в В).

М

Рис. 17. Кривые охлаждения и диаграмма состояния сплавов, образующих

ограниченные твердые растворы и эвтектику:

а-кривые охлаждения; б-диаграмма состояния

ежду линиями ликвидус и солидус в равновесии находятся две фазы: α или β-твердые растворы и жидкая фаза Ж.

При температурах, соответствующих линии ac, из жидкого сплава выделяются кристаллы α-твердого раствора; а линии cb—кристаллы β-твердого раствора (Рис. 17.). Таким образом, линии ac и cb соответствуют температурам кристаллизации сплавов различного состава и показывают степень насыщенности жидкой фазы компонентами А и В, то есть являются линиями растворимости.

Точка d характеризует предельную растворимость компонента В в А, точка e – компонента А в В при температуре t_э, а точки f и k характеризуют предельную растворимость соответственно компонент В в А и А в В при нормальной температуре.

Таким образом, линия df характеризует изменение растворимости компонента В в А, а линия ek – изменение растворимости компонента А в В с изменением температуры. Эти линии называются линиями предельной растворимости.

Сплав, соответствующий точке с (55% В), затвердевает при постоянной температуре t_э.

При температуре несколько ниже t_э сплав насыщен α- и β-твердыми растворами, так как точка с принадлежит сразу двум ветвям ликвидуса (Рис. 17. б.). Поэтому при температуре t_э одновременно с жидким раствором сосуществуют предельно насыщенные кристаллы твердых растворов α_d и β_е, образующих гетерогенную структуру.

Сплавы, в которых происходит одновременная кристаллизация α- и β-фаз при постоянной и самой низкой для данной системы сплавов температуре, называют эвтектическими.

Структуру, состоящую из определенного сочетания двух или более твердых фаз, одновременно кристаллизовавшихся из жидкого сплава, называют эвтектикой.

Рассмотрим процесс кристаллизации некоторых сплавов. Сплавы, расположенные левее точки d (Рис. 17. б.) и правее точки е, кристаллизуются так же, как и сплавы с неограниченной растворимостью.

После затвердевания сплавы, лежащие левее точки d, состоят только из кристаллов α-твердого раствора, а сплавы, лежащие правее точки k, – из кристаллов β-твердого раствора.

Рассмотрим кристаллизацию доэвтектического сплава 2. При достижении температуры несколько ниже t₄ в жидкости образуются кристаллы твердого раствора α. Процесс кристаллизации α-твердого раствора будет проходить в интервале температур, так как система имеет одну степень свободы (С=2+1-2=1).

Процесс выделения кристаллов α-твердого раствора будет продолжаться до температуры t_э. Количество жидкой и твердой фаз определяется по правилу отрезков. При достижении эвтектической температуры t_э кристаллы α достигают предельной концентрации (точка d) В в А, а жидкая фаза получает эвтектический состав (точка с). В этих условиях при температуре t_э из жидкой фазы одновременно кристаллизуются предельно насыщенные растворы α_d и β_е с образованием эвтектики: Ж_с→(α_d+β_е)/эвтектика.

Процесс кристаллизации эвтектики протекает при постоянной температуре t_э, так как согласно правилу фаз при одновременном существовании трех фаз постоянного состава (Ж_с, α_d, β_е) система нонвариантна (С=0). Следовательно, после затвердевания сплав состоит из первичных кристаллов α и эвтектики (α+β).

Кристаллизация заэвтектических сплавов, лежащих правее точки с, протекает так же, как и доэвтектических. Однако вместо кристаллов α-твердого раствора из жидкой фазы будут выделяться кристаллы твердого раствора β. Структура заэвтектических сплавов состоит из первичных кристаллов β-фазы и эвтектики (α+β).

Область диаграммы, расположенная между кривыми растворимости df и ek, принадлежит двухфазному состоянию—α+β-твердые растворы. В до- и заэвтектических сплавах фазы с понижением температуры меняют свой состав. Это связано с распадом кристаллов α и β-твердых растворов. При понижении температуры из α-фазы выделяются кристаллы β_II-фазы (такое обозначение объясняется тем, что кристаллы выделяются не из жидкости, а из твердого раствора), а из β-фазы выделяется α_II-фаза.

Состав α-фазы изменяется по линии df, а β-фазы – по линии ek. Если концентрация выбранного сплава находится между точками f и d, то в таком сплаве при температурах ниже линии df из α-твердого раствора выделяется β_II-фаза. При распаде β-фазы в процессе охлаждения, то есть ниже линии ek, выделяется α_II-фаза.

Разберем на примере сплава 1 превращения, связанные с распадом твердого раствора, вследствие уменьшения растворимости компонента В в компоненте А с понижением температуры.

Сплав 1 ниже температуры t₂ состоит только из кристаллов α-твердого раствора. При дальнейшем охлаждении по достижении температуры t₃ твердый раствор α оказывается насыщенным компонентом В; при более низких температурах растворимость второго компонента уменьшается, поэтому из α-твердого раствора начинает выделяется избыточный компонент в виде кристаллов β_II.

При температурах ниже t₃ сплав состоит из двух фаз: кристаллов α-твердого раствора и вторичных кристаллов β-твердого раствора. Состав кристаллов α-твердого раствора с понижением температуры изменяется по линии df, а кристаллов твердого раствора β – по линии ek (например, при температуре t₆ состав α-фазы определяется точкой n₁, а состав β-фазы – точкой n₂, рис. 17, б.).

После окончательного охлаждения сплав состоит из кристаллов α-твердого раствора состава, отвечающего точке f, и вторичных кристаллов β-твердого раствора состава точки k.

Быстрым охлаждением можно подавить распад твердого раствора и переохладить его до низких температур (закалкой). Пересыщенный твердый раствор α неустойчив и при нагреве, а в некоторых случаях и при нормальной температуре начинает распадаться с выделением дисперсных частиц избыточной фазы.

Нередко при распаде твердого раствора вместо стабильной β-фазы образуется метастабильная β^I-фаза, которая по структуре или составу является промежуточной между α- и β-фазами. Далее метастабильная фаза переходит в стабильную β-фазу. Распад пересыщенного твердого раствора, полученного путем закалки, связанный с упрочнением сплава, называется дисперсионным старением (твердением). Образовавшиеся при старении дисперсные частицы избыточных фаз имеют пластинчатое строение.