2. Диаграммы фазового равновесия.

Диаграммы фазового равновесия или диаграммы состояния показывают в графической форме фазовый состав сплава в зависимости от температуры и концентрации.

Равновесное состояние соответствует минимальному значению энергии Гиббса. Это состояние может быть достигнуто только при малых скоростях охлаждения или длительном нагреве. Истинное равновесие в естественных условиях достигается достаточно редко. В большинстве случаев сплавы находятся в состоянии метастабильного равновесия, то есть в таком состоянии, когда они обладают ограниченной устойчивостью и под влиянием внешних факторов переходят в другие более устойчивые состояния, так как их энергия Гиббса больше минимальной.

Правило фаз. Диаграммы фазового равновесия характеризуют состояние сплавов, полученное после того, когда фазовые превращения уже произошли и закончились. Правило фаз устанавливает зависимость между числом степеней свободы, числом компонентов и числом фаз и выражается уравнением:

C=K+2-Ф

где С–число степеней свободы системы;

К–число компонентов, образующих систему, то есть минимальное число химических элементов, необходимое для образования любой фазы системы;

2–число внешних факторов;

Ф–число фаз, находящихся в равновесии.

Под числом степеней свободы понимают возможность изменения температуры, давления и концентрации без изменения числа фаз, находящихся в равновесии.

При изучении физико-химических равновесий сплавов за внешние факторы, влияющие на состояние сплава, принимают температуру и давление. Применяя правило фаз к металлам, можно принять изменяющимся только один внешний фактор–температуру, так как давление (за исключением очень высокого) мало влияет на фазовое равновесие сплавов в жидком и твердом состоянии. Тогда уравнение примет вид: C=K+1-Ф.

Число степеней свободы не может быть дробным числом и не может быть меньше нуля, а, следовательно, Ф≤К+1, то есть число фаз в сплаве, находящихся в равновесии, не может быть больше, чем число компонентов плюс один. (Следовательно, в двойной системе в равновесии не может находиться не более трех фаз; в тройной системе–не более четырех и т.д.)

Если в равновесии в системе с определенным числом компонентов находится максимальное количество фаз, то число степеней свободы системы равно нулю. Такое равновесие называется нонвариантным (безвариантным). Сплав из данного числа фаз может существовать только при постоянной температуре и определенном составе всех находящихся в равновесии фаз.

В случае уменьшения числа фаз на одну против максимально возможного число степеней свободы возрастает на единицу (С=1). Такую систему называют моновариантной. Когда С=2, система бивариантна.

У

Рис. 12. Зависимость энергии Гиббса

от состава сплава.

словием равновесия является минимум свободной энергии. Самопроизвольно в системе протекают лишь те физические процессы, при которых свободная энергия уменьшается.

Если сплав состоит из одной фазы, например, жидкого или твердого раствора α, то энергия Гиббса (G_ж, G_α) при постоянном давлении и температуре зависит от ее природы и состава фазы (Рис. 12. а). Для случая, приведенного на рис. 12, а, устойчив твердый раствор α, так как у него меньше энергия Гиббса (G_α), чем у жидкой фазы (G_ж).

Если сплав состоит из двух или более фаз, то при постоянной температуре и давлении ее энергия Гиббса определяется по правилу смешения (Рис. 12. б).

Точка G_c, характеризующая энергию Гиббса сплава, лежит на прямой, соединяющей точки, характеризующие энергию Гиббса α- и β-фаз (G_α и G_β) и делит прямую на отрезки, обратно пропорциональные массовым количествам α- и β-фаз.

Если α- и β-фазы могут изменять свой состав, то энергия Гиббса каждой фазы зависит от концентрации и может изменяться так как это показано на рис. 12, в.

Состав фаз, находящихся в равновесии при данной температуре, отвечает точкам C_α и C_β. Двухфазное состояние соответствует концентрациям, лежащим в пределах C_α— C_β, где энергия Гиббса смеси двух фаз, определяемая точками на прямой ab, меньше свободной энергии отдельных фаз. Составы, имеющие концентрацию меньше, чем C_α, в условиях равновесия будут состоять только из α-фазы, а сплавы с концентрацией более C_β – из β-фазы.

В двухкомпонентной системе при некоторых условиях, например, при нонвариантном равновесии (C=0), могут существовать одновременно три фазы (жидкая и два твердых раствора). Тогда состав фаз, находящихся в равновесии, определяется проекцией на ось концентраций точек касания прямой линии – к кривым G_α, G_β, G_γ (точки C_α, C_β, C_γ). При данной температуре в равновесии могут существовать (Рис. 12. г): одна α-фаза в сплавах, имеющих концентрацию менее C_α; три фазы α, γ, β в сплавах концентрации в пределах C_α— C_β и состава, отвечающего точкам C_α, C_γ и C_β (в этих пределах изменяется только количественное соотношение между фазами); одна β-фаза устойчивая в сплавах, имеющих концентрацию более C_β.

По кривым свободной энергии можно построить основные типы диаграмм состояния. Обычно диаграммы строят экспериментально, а термодинамические равновесия и правило фаз используют при анализе опытных данных.

Для построения диаграмм состояния используют термический анализ. Для этой цели экспериментально получают кривые охлаждения отдельных сплавов и по их перегибам или остановкам определяют температуры соответствующих превращений. Эти температуры называются критическими точками.