2. Литературный обзор по проблеме оптимизации процесса каталитического риформинга

В настоящее время наиболее важной является проблема оптимизация процесса риформинга с целью увеличения выхода целевого продукта (катализата) высокого качества, увеличения глубины переработки сырья, а также снижения степени коксообразования.

Совершенствование процесса может быть достигнуто за счет:

• разработки новых, более активных, селективных и стабильных катализаторов;

• разработки наиболее оптимальной технологической схемы;

• нахождения наиболее оптимального технологического режима;

• разработки нового и модернизации старого оборудования.

Данными проблемами занимаются многие российские ученые, которые предлагают способы решения проблем, основанные на научных исследованиях.

Так, Г. Л. Рабинович (статья «Комбинированная переработка катализата риформинга с применением циолитсодержащих катализаторов» [25]), А. М. Бакалейник (статья «Анализ норм на показатели качества автомобильных бензинов» [26]), М. И. Левинбук (статья «Снижение суммарного содержания ароматических углеводородов и бензола в реформатах» [27]) и Т. В. Бухаркина (статья «Содержание ароматических углеводородов в стабильном катализате как ключевой показатель организации риформига бензинов» [28]) затрагивают проблему снижения содержания бензола в высокооктановых бензинах в соответствии с требованиями Евростандартов. Г. Л. Рабинович в своей работе приводит результаты изучения превращений бензолсодержащей фракции на катализаторе, содержащем российский аналог цеолита ZSM-5 цеолит ЦВМ, оксид алюминия и гидрирующий компонент МоО₃. В результате комбинированной переработки бензолсодержащей фракции содержание бензола в смеси составило 0,8 % об., расчетное октановое число 86,8 по ММ, что говорит о том, что полученный продукт может служить базовым компонентом для получения высооктановых бензинов, соответствующим требованиям Евростандартов [26]. М. И. Левинбук решение проблемы видит в разработке новой технологии облагораживания легких фракций риформатов, отбираемых при постфракционировании, с целью удаления из них бензола [28].

Что касается проблемы разработки новых катализаторов, то на основе многочисленных исследований большого коллектива специалистов ИППУ СО РАН (Омск), ИК СО РАН (Новосибирск), ИОХ (Москва), Самарского и Томского ГТУ, катализаторных заводов в Рязане, Ангарске и Новокуйбышевске, была создана эффективная технология промышленного производства катализаторов риформинга бензиновых фракций, промышленный опыт эксплуатации которых показал их высокую конкурентоспособность и эффективность [11].

Ученые В. М. Моисеев (статья «Соовершенствование отечественной технологии риформинга» [9], Д. К. Крачилов (статья «Анализ показателей работы российских и зарубежных катализаторов риформинга на отечественных нефтеперерабатывающих заводах» [15]) в своих исследованиях показали, что по результатам эксплуатации зарубежных катализаторов не выявлено каких – либо значительных преимуществ по сравнению с отечественными катализаторами. Напротив, опыт эксплуатации отечественных катализаторов (РБ-33У+РБ-44У) показывает, что они обладают достаточной активностью, селективностью и позволяют получать стабильный катализат с октановым числом более 95 пунктов по ММ и более с достаточно высоким выходом продукта [2,9,15].

Стоит отметить, что в последнее время происходит разработка более устойчивых к действию каталитичесих ядов и закоксовыванию, обладающих высокой термической стабильностью катализаторов с низким содержанием благородных металлов [2,12].

А. И. Елшин, А. М. Кузнецов и В. Н. Можайко освещают проблему образования кокса. Наличие кокса является нежелательным, так как приводит к незапланированным остановкам установок для проведения операций по удалению образующихся отложений и выжигу кокса, как непосредственно с поверхности катализатора, так и с внутренней поверхности теплообменного оборудования и змеевиков печи [29-31]. Учеными был проведен ряд исследований, анализ которых позволил предложить способы борьбы с протеканием реакции коксообразования в блоках гидроочистки установок риформинга. Одним из предложенных способов является оборудование реактора гидроочистки различными распределительными и защитными устройствами, а также применение в качестве лобового слоя катализатора инертных или слабоактивных элементов, где могут откладываться механические примеси. Комплекс предложенных мероприятий позволяет стабилизировать и повысить работу устойчивость работы установки и избежать внеплановых остановок; исключить затраты на проведение пассивации, перезагрузку катализатора и паровыжиг сырьевых теплообменников, змеевика печи блока гидроочистки; обеспечить надежную эксплуатацию блока риформинга и его каталитической системы [30].

Н. Н. Коронатов в своей статье [32] касается вопроса о влиянии состава сырья на показатели процесса риформинга. На основании описанных результатов исследований можно судить о влиянии фракционного состава сырья на показатели риформинга, а именно о том, что выделение из широкой бензиновой фракции 105-125◦С, необходимой для производства товарных ксилолов, приводит к некоторому ухудшению характеристик основного риформата [32]. При этом автор предлагает оптимизировать фракционный состав сырья ксилольного риформинга, что приведет к улучшению показателей риформата, за счет облегчения фракционного состава, а также увеличится степень ароматизации парафинов С₈ и выход целевых углеродов [32].

Также вопрос о влияние состава сырья на показатели процесса риформинга затрагивают в своей статье ученые Микишев В. А. и Цветков Д. А. [33], которые занимались лабораторными исследованиями состава нефти, поступающей на переработку в ОАО «АНХК», и влиянием изменения нефтесырьевой базы на качество выпускаемых автомобильных бензинов. Анализ полученных результатов позволил авторам статьи выявить основные закономерности работы установки и приобрести практический опыт получения высооктанового компонента автомобильных бензинов в условиях, связанных с изменением качества поступающего на переработку в ОАО «АНХК» нефтесырья.

Одним из методов оптимизации процесса является метод математического моделирования, который позволяет изучить свойства объекта при помощи математической модели, значительно сокращая при этом временные и материальные затраты [34-37]. Рассмотрим некоторые из предложенных моделей.

Первая кинетическая модель была предложена в 1959 году ученым Смитом (Smith) [38]. В данной модели учитываются преобразования не индивидуальных углеводородов, но одной из трех групп углеводородов: парафинов, нафтенов и ароматических соединений. При этом модель работает с некоторыми гипотетическими компонентами, которые характеризуются средними для каждой группы углеводородов свойствами.

В свою очередь Крэн (Krane) разработал модель, которая содержит 53 реакции, исходное сырье состоит из 20 псевдо компонентов и углеводородов с числом атомов углерода от 6 до 10. Но, разработанная модель не позволяет с необходимой точностью предсказать содержание бензола в риформате, так как содержит недостаточное количество реакций, участие в которых принимает бензол [39].

Таскер и Риггс (Unmesh Taskar, James B.Riggs) [40] представили кинетическую модель, включающую 36 реакций (количество псевдокомпонентов для компонентов с числом атомов углерода от 5 до 10 равно 35).

Для расчета процесса в реакторах с радиальным и осевым вводом сырья ученым Ю. В. Шариков (Yu. Sharikov) (Статья «Универсальная модель каталитического риформинга» [41]) была предложена модель, которая содержит 12 псевдо компонентов и позволяет подобрать оптимальные параметры протекания процесса, с целью увеличения выхода качественного продукта.

Данные математичские модели широко используются многими учеными, такими как Крэйг А. Беннетт (Graig A. Bennett), Реза Сейф Мохэддеки (S. R. Seif Mohaddecy), Рафаэль Ларрэз (Raphael Larrez) и Раймундо Арвело (Raimundo Arvelo) для оптимизации процесса, так как позволяют подбрать оптимальную структуру пор катализатора, а также оптимальное значение температуры для получения риформата с более низким содержанием бензола [42-45].

Для исследования процесса каталитического риформига нами использовалась программа, разработанная на кафедре Химической технологии топлива и химической кибернетики Томского Политехнического Университета, которая дает возможность рассчитать состав, выход, октановое число катализата, содержание кокса на катализаторе.