1.3 Основные реакции процесса риформинга

Основой процесса служат следующие три типа реакций, которые являются наиболее важными, так как приводят к образованию ароматических углеводородов [16]:

• Дегидрирование;

• Изомеризация;

• Гидрогенолиз.

1.3.1 Превращение непредельных углеводородов

Реакции дегидрирования циклогексана и его гомологов, приводящие к образованию ароматических углеводородов, протекают на металлическом компоненте катализатора риформинга. Механизм реакции дегидрирования циклогексана включает последовательное отщепление двух атомов водорода с образованием адсорбированного на катализаторе циклогексена. Предполагается, что эта стадия реакции - лимитирующая. Далее происходит отщепление одного за другим остальных четырех атомов водорода, в результате чего образуется бензол:

Реакции изомеризации сопровождаются перегруппировкой алкильных заместителей:

Гидрогенолиз (раскрытие кольца) ухудшает селективность реакции изомеризации и ведет к образованию парафиновых углеводородов:

Значение теплового эффекта для данных реакций составляет -221 кДж/моль, +15,6 КДж/моль и +43,9 кДж/моль соответственно [16-17].

1.3.2 Превращение предельных углеводородов

В условиях риформинга парафины подвергаются дегидроциклизации, гидрокрекингу (гидрогенолизу) и изомеризации [18].

При дегидроциклизации парафиновых углеводородов вначале образуются нафтеновые (циклические) углеводороды, которые потом превращаются в ароматические:

В результате гидрокрекинга высокомолекулярных парафинов образуются два или несколько углеводородов с более низким молекулярным весом, например:

поэтому иногда реакцию называют деструктивным гидрированием. Положительное значение гидрокрекинга заключается в образовании низкокипящих жидких углеводородов с более высоким октановым числом и меньшей плотностью, чем исходное сырье.

Изомеризация н-парафинов, протекающая при риформинге, приводит к образованию разветвленных углеводородов:

Пентановые и гексановые фракции прямогонного бензина и риформинга имеют сравнительно высокое октановое число. Изомеризация нормальных парафинов С7—С10 играет при процессах каталитического риформинга лишь подсобную роль, так как вместо нее указанные углеводороды вступают в реакции гидрирования и гидрокрекинга.

Дегидроциклизация парафинов с образованием ароматических углеводородов

является одной из важнейших реакций каталитического риформинга.

1.3.3 Превращения ароматических углеводородов

При каталитическом риформинге некоторая часть ароматических углеводородов (содержащихся в сырье и образующихся в процессе риформинга) разлагается. В жестких условиях процесса парафины нормального строения превращаются в ароматические углеводороды, но в результате дегидроциклизации средний молекулярный вес образующихся ароматических углеводородов оказывается меньше, чем у ароматических углеводородов, получаемых в мягких условиях. Уменьшение содержания ароматических углеводородов C9—С10 и выше при большой жесткости режима объясняется отщеплением боковых цепей и даже разрывом бензольного ядра.

Примерная схема процессов, происходящих при каталитическом риформинге, следующая (на примере н-гептана) [18]:

Подбирая условия процесса, можно регулировать протекание указанных выше реакций.

Наиболее важные реакции риформинга, ведущие к образованию ароматических углеводородов из нафтенов и парафинов, идут с поглощением тепла, реакции изомеризации - имеют тепловой эффект близкий к нулю, а реакции гидрокрекинга экзотермичны [17].

Получаемый при каталитическом риформинге бензин является смесью ароматических углеводородов с изопарафиновыми и вследствие этого обладает высокими антидетонационными свойствами [18].