Получение:

• Образуется при обработке растворов солей трёхвалентного титана щелочами при pH = 4:

Физические свойства:

Гидроксид титана(III) образует коричнево-фиолетовый осадок, который постепенно белеет из-за окисления.

Химические свойства:

• Легко окисляется:

ПРОИЗВОДНЫЕ ТИТАНА (II).

Наименее устойчивы производные Ti(II).

Хлорид титана(II) TiCl₂, окрашенный в черный цвет, получают термическим разложением TiCl₃ при 700 градусов в атмосфере водорода:

Бесцветный водный раствор этого хлорида быстро окисляется на воздухе, при этом он вначале окрашивается в фиолетовый цвет, а затем снова становится бесцветным вследствие образования сначала соединения Ti(III), а затем соединения Ti(IV)

о других уже упоминалось..

ЦИРКОНИЙ И ГАФНИЙ.

Цирконий—довольно распространенный элемент: содержание его в земной коре составляет 0,025 % (масс). Однако цирконий очень распылен и сколько-нибудь значительные скопления его встречаются редко.

Цирконий почти не захватывает медленные (тепловые) нейтроны. Это его свойство в сочетании с высокой стойкостью против коррозии и механической прочностью при повышенных температурах делает цирконий и сплавы на его основе одним из главных конструкционных материалов для энергетических атомных реакторов. К важнейшим сплавам циркония относятся циркаллои — сплавы, содержащие небольшие количества олова, железа, хрома и никеля.

При производстве стали присадки циркония служат для удаления из нее кислорода, азота, серы. Кроме того, цирконий используется в качестве легирующего компонента некоторых броневых, нержавеющих и жаропрочных сталей.

Добавка циркония к меди значительно повышает ее прочность, почти не снижая электрическую проводимость. Сплав на основе магния с добавкой 4—5 % цинка и 0,6—7 % циркония вдвое прочнее чистого магния и не теряет прочности при 200 °С. Качество алюминиевых сплавов также значительно повышается при добав* лении к ним циркония.

Диоксид циркония ZrO2 обладает высокой температурой плавления (около 2700°С), крайне малым коэффициентом термического расширения и стойкостью к химическим воздействиям. Он применяется для изготовления различных огнеупорных изделий, например тиглей. В стекольной промышленности ZrO2 используется в производстве тугоплавких стекол, в керамической — при получении эмалей и глазурей.

Карбид циркония ZrC ввиду его большой твердости применяют в качестве шлифовального материала, а также для замены алмазов при резке стекла.

Гафний не имеет собственных минералов и в природе обычно сопутствует цирконию. По химическим свойствам он весьма сходен с цирконием, но отличается от него способностью интенсивно захватывать нейтроны, благодаря чему этот элемент используется в регулирующих и защитных устройствах атомных реакторов. При этом применяют как металлический гафний, так и некоторые его соединения, например, диоксид гафния НfO2; последний применяется также при изготовлении оптических стекол с высоким показателем преломления.

СВОЙСТВА И ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛОВ.

В свободном состоянии цирконий представляет собой блестящий металл плотностью 6,45 г/см3, плавящийся при 1855 °С Не содержащий примесей цирконий очень пластичен и легко поддается холодной и горячей обработке. Как и у титана, механические свойства циркония резко ухудшаются при содержании в нем примесей неметаллов, особенно кислорода. Одно из наиболее ценных свойств металлического циркония — его высокая стойкость против коррозии в различных средах. Так, он не растворяется в соляной и в азотной кислотах и в щелочах.

В промышленности исходным сырьем для производства циркония являются циркониевые концентраты с массовым содержанием диоксида циркония не менее 60-65 %, получаемые обогащением циркониевых руд.

Основные методы получения металлического циркония из концентратом — хлоридный, фторидный и щелочной процессы.

Хлоридный процесс основан на перевод циркония в летучий тетрахлорид ZrCl₄ (T_{сублимации} 331 °C) с дальнейшей его очисткой и последующим металлотермическим восстановлением магнием в циркониевую губку. Используются два варианта хлорирования концентратов: прямое хлорирование смеси циркониевых концентратов с коксом хлорируют при 900—1000 °С и хлорирование предварительно полученных спеканием концентратов с коксом смеси карбидов и карбонитридов циркония при 400—900 °С:

При фторидном методе на первой стадии циркониевый концентрат спекают с гексафторсиликатом калия при 600—700 °С:

Образовавшийся гексафторцирконат калия выщелачивают горячей водой и очищают фракционной перекристаллизацией от примеси гексафторгафната K₂HfF₆, после чего металлический цирконий получают электролизом расплава смеси гексафторцирконата калия и хлоридов калия и натрия.

Щелочной процесс является методом получения технически чистого диоксида циркония ZrO₂, из которого металлический цирконий получают хлоридным или фторидным методом. В этом процессе цирконий переводится в растворимую форму спеканием концентрата с гидроксидом натрия при 600—650 °С, карбонатом натрия при 900—1100 °С либо со смесью карбоната и хлорида кальция при 1000—1300 °С, после чего образовавшиеся цирконаты натрия Na₂ZrO₃ или кальция CaZrO₃ выщелачиваются соляной либо серной кислотами:

Водные растворы хлорида или сульфата цирконила далее очищаются и гидролизуются, осадок ZrO(OH)₂ прокаливают и получают технический диоксид циркония ZrO₂.

Гафний не имеет собственных минералов и в природе обычно сопутствует цирконию. По химическим свойствам он весьма сходен с цирконием, но отличается от него способностью интенсивно захватывать нейтроны, благодаря чему этот элемент используется в регулирующих и защитных устройствах атомных реакторов. При этом применяют как металлический гафний, так и некоторые его соединения, например, диоксид гафния НfO2; последний применяется также при изготовлении оптических стекол с высоким показателем преломления. Среднее содержание гафния в земной коре около 4 г/т. Ввиду отсутствия у гафния собственных минералов и постоянного сопутствия его цирконию, его получают путём переработки циркониевых руд, где он содержится в количестве 2,5 % от веса циркония (циркон содержит 4 % HfO₂, бадделеит — 4-6 % HfO₂). В мире в год в среднем добывается около 70 тонн гафния, и объёмы его добычи пропорциональны объёмам добычи циркония. Интересна особенность скандиевого минерала — тортвейтита: в нём содержится гафния в процентном отношении гораздо больше, чем циркония, и это обстоятельство очень важно при переработке тортвейтита на скандий и концентрировании гафния из него.

СВОЙСТВА ГАЛОГЕНИДОВ, ОКСИГАЛАГЕНИДОВ, ОКСИДОВ, ГИДРОКСИДОВ, КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ.

Диоксид титана ТiO2 существует в виде трех полиморфных модификаций: рутила, анатаза и брукита, которые встречаются в природе в виде минералов. Брукит и анатаз относятся к низкотемпературным модификациям оксида титана и при нагревании выше 850 °С превращаются в термодинамически более устойчивый рутил. Структура всех трех модификаций построена из кислородных октаэдров [ТiO6], в центрах которых находятся атомы титана. Диоксиды ZrO2 и НfО2 имеют также по три кристаллические модификации: моноклинные (наиболее устойчивы), тетрагональные и кубические (типа CaF2) с координационными числами металла 7 и 8. Безводные диоксиды ЭO2 обычно получают прокаливанием кислородсодержащих солей и гидроксидов. Они представляют собой белые тугоплавкие вещества. Ионная составляющая химической связи, энергия кристаллической решетки, температура плавления возрастают, а энтальпия образования убывает вниз по группе. Благодаря большой энергии кристаллической решетки диоксиды обладают высокой инертностью; например, диоксид циркония не реагирует с расплавленным алюминием даже при температуре 700 °С. Диоксиды не растворяются не только в воде, но и в растворах кислот (кроме HF) и щелочей. Лишь при длительном нагревании они медленно взаимодействуют с концентрированными кислотами, например: зоо °с

Zr02 + 2H2S04(конц.) + (NH4)2S04 » (NH4)2Zr(S04)3 + 2Н20

Большинство галогенидов всех трех элементов известно для всех степеней окисления металлов. Хлориды, бромиды и иодиды всех трех металлов в низших степенях окисления интенсивно окрашены и неустойчивы.

Оксиды титана и циркония — важные керамические материалы. Интересно, что при нагревании на воздухе или облучении рутил становится серо-голубым, частично теряя кислород. Оксиды с низкими степенями окисления наиболее устойчивы для титана. Низшие оксиды титана могут быть получены восстановлением ТЮ2 углеродом, водородом, магнием, но наиболее чистые продукты получают при использовании металлического титана:

ЗТiO2 + Ti = 2Ti2O3 при 1500°С

Гидроксиды элементов четвертой группы МO2хН2O подобно гидроксидам других переходных металлов невозможно получить взаимодействием оксидов с водой из-за высокой прочности их кристаллической решетки и, как вследствие, химической инертности. При действии щелочей на растворы солей, содержащих катионные формы титана(IV), циркония(IV) и гафния(IV), при кипячении концентрированных растворов их солей, при гидролизе тетрагалогенидов выпадают белые студенистые осадки состава М02 хН20. Для осаждения гидроксида Ti(IV) часто требуется затравка, так как это вещество легко образует коллоидные растворы. Данные, полученные разными методами, показывают, что гидроксиды МO2 хН2O содержат гидроксогруппы (—ОН) и оксогруппы (—О—), а также координированные и адсорбированные молекулы воды. Чем выше содержание в гидроксидах ОН-групп, тем они более активны и реакционноспособны.

Соли и комплексы элементов в степени окисления +4:

В силу амфотерности свежеосажденные гидроксиды МO2 хН2O растворяются в кислотах и расплавленных щелочах с образованием солей. Взаимодействие с кислотами приводит к образованию гидролизованных катионных форм. Вследствие высокого заряда и малого радиуса ионы Ti4+ не способны существовать в водном растворе даже в среде концентрированной серной кислоты. Свидетельством этому служит рассмотренный выше необратимый гидролиз тетрахлорида титана, протекающий с выделением большого количества теплоты. Поэтому при взаимодействии гидроксидов металлов(IV) МO2 хН2O с кислотами фактически образуются не средние соли, а соответствующие оксо- и гидроксопроизводные, например МОХ2 (X = Cl^-, Вr^-, I^-, NO3^-, Н2Р04^-), MOSO4, или их кристаллогидраты TiOCl2∙2H2O, TiOSO4∙H2O, ZrOCl2∙8Н20, НfOСl2∙8Н20.

Галогениды:

Тетрагалогениды: Среди галогенидов металлов четвертой группы наиболее важны тетрагалогениды МГ4. Они представляют собой жидкости или легколетучие твердые вещества, пары которых состоят из тетраэдрических молекул. Тетраэдрическая структура сохраняется и в твердых галогенидах титана за исключением фторида TiF4, который представляет собой полимер, состоящий из октаэдров [TiF6], связанных четырьмя общими вершинами. В галогенидах циркония и гафния атомы металла имеют более высокие координационные числа. Твердые тетрафториды циркония и гафния построены из квадратных антипризм (координационное число 8), тетрахлориды и тетрабромиды состоят из зигзагообразных цепей октаэдров [MF6], соединенных общими ребрами. В ряду Ti — Zr — Hf повышаются температуры плавления и кипения однотипных галогенидов, что обусловлено усилением межмолекулярного взаимодействия. Наиболее высоко плавятся фториды благодаря значительной степени ионности связи. Тетрафториды получают действием газообразного фтороводорода на соответствующие безводные тетрахлориды:

MCl4 + 4HF = MF4 + 4HCl

Безводные тетрагалогениды, особенно хлориды и бромиды, легко гидролизуются. Гидролиз тетрагалогенидов при комнатной температуре, как правило, не протекает до конца, а заканчивается на стадии образования оксосолей МОХ2. Это объясняется резким понижением рН раствора вследствие образования галогеноводородной кислоты НХ, которая стабилизирует оксо- или гидроксокатионы.

Тетрагалогениды и особенно хлориды и бромиды за счет свободных л-разрыхляющих орбиталей ведут себя как кислоты Льюиса, растворяясь в водных растворах и расплавах галогенидов щелочных металлов с образованием комплексных соединений. Тригалогениды титана способны существовать в водных растворах, однако на воздухе постепенно окисляются:

4TiCl3 + O2 + 2Н2O = 4TiOCl2 + 4HCl TiOCl2 – оксихлорид. Оксихлорид титана хорошо растворяется в TiCl4. При взаимодействии TiCl4 с Н2O образуются соединения, содержащие гидроксо- и оксо-группы. Характер соединений зависит от температуры, количественного соотношения TiCl4 и Н2O. При взаимодействии паров TiCl4 с парами Н2O ниже 300° молекула TiCl4 вследствие способности образовывать донорно-акцепторные связи координирует молекулу Н2O, затем отщепляется молекула НСl и образуется гидроксогруппа.

СОСТОЯНИЕ ИОНОВ ЦИРКОНИЯ (IV) И ГАФНИЯ (IV) В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ.

Существование иона Zr⁺⁴ «в чистом виде» маловероятно. Долгое время, считали, что в водных растворах цирконий существует в виде ионов цирконила ZrO⁺². Более поздние исследования показали, что в действительности в растворах кроме цирконил-ионов присутствует большое число различных комплексных – гидратированных и гид-ролизованных – ионов циркония. Их общая сокращенная формула [Zr_p(H₂O)_n(OH)^–_m]^(4p–m)+.

Такое сложное поведение циркония в растворе объясняется большой химической активностью этого элемента. Препаративный цирконий (очищенный от ZrO₂) вступает во множество реакций, образуя простые и сложные соединения. «Секрет» повышенной химической активности циркония кроется в строении его электронных оболочек. Атомы циркония построены таким образом, что им свойственно стремление присоединить к себе как можно больше других ионов; если таких ионов в растворе недостаточно, то ионы циркония соединяются между собой и происходит полимеризация. При этом химическая активность циркония утрачивается; реакционная способность полимеризованных ионов циркония намного ниже, чем неполимеризованных. При полимеризации уменьшается и активность раствора в целом.

                                                           Zr⁴⁺ + H2O = ZrO²⁺+2H⁺    Ионов гафния (IV) в растворах водных также не обнаружено.            

СОВРЕМЕННЫЕ МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ ЦИРКОНИЯ И ГАФНИЯ.

Цирконий и гафний имеют практически равные атомные радиусы, что приводит к необычайной близости свойств как простых веществ, так и соединений этих элементов. Гафний способен изоморфно замещать цирконий практически во всех минералах — его содержание в цирконе в среднем достигает 1 %, что соответствует отношению кларков этих элементов (циркония в земной коре содержится примерно в 100 раз больше, чем гафния). В то же. время свойства атомов этих двух элементов сильно различаются. Цирконий в отличие от гафния имеет малое сечение захвата нейтронов, поэтому для изготовления оболочек («футляров») тепловыделяющих элементов в реакторах требуется металл, свободный от примеси гафния. Разделение циркония и гафния представляет собой сложную химическую задачу. Ее решение основано на различии свойств

некоторых их соединений, которое тем значительнее, чем сложнее состав вещества. Исторически первым методом, позволившим разделить цирконий и гафний, стала дробная кристаллизация — многократная перекристаллизация солей обоих элементов. Если растворимости простых солей циркония и гафния, например сульфатов, необычайно близки, то растворимости некоторых комплексных соединений заметно различаются.Важнейшим методом разделения в настоящее время служит экстракция — извлечение соединений из одной жидкой фазы в другую. Комплексы циркония обладают большей устойчивостью, чем комплексы гафния, поэтому его ионы легче экстрагируются из сильнокислых растворов различными лигандами, например метилизобутилкетоном (МИБК) или трибутилфосфатом (ТБФ). Цирконий при этом переходит в органический слой в виде комплекса а гафний остается в водном растворе. Экстракционный способ разделения — самый эффективный, он позволяет получать соединения циркония с содержанием гафния менее 0,002 %.

Метод ионного обмена также основан на разной устойчивости комплексных соединений циркония и гафния. В кислых (6 М НС1) растворах на катионооб- менной смоле лучше сорбируется гафний, а при последующей ее обработке лимонной кислотой первым вымывается (элюирует) цирконий, поскольку он образует более устойчивые комплексы. При хлорном способе переработки циркона разделение тетрахлоридов циркония и гафния было бы удобно проводить методом ректификации

(фракционной дистилляции). Для этого предложено использовать узкий температурный интервал, в котором при повышенном давлении оба вещества превращаются в жидкости с разной летучестью. Данный метод апробирован на лабораторных установках, но пока не нашел промышленного применения.