Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования

«Санкт-Петербургский государственный университет»

Геологический факультет

Реферат

Дисциплина:	Современные геохимические методы поисков месторождений
Тема:	Подвижные формы химических элементов в донных осадках
	(Наименование темы)

	Выполнил студент				Петров. Е.А 1курс магистр каф.геохимия
					(Ф.И.О)

Санкт-Петербург

2013 г

Содержание

1. Введение………………………………………………………………………….. 3

2. Особенности тяжелых металлов………………………………………………… 5

3. Особенности поведения в среде тяжелых металлов…………………………….6

4. Окислительно-восстановительные процессы в водном растворе………………8

5. Щелочно-Кислотные условия вод……………………………………………….10

6. Сорбция……………………………………………………………………………..11

6.1 Неполярная сорбция……………………………………………………………….11

6.1 Сорбционные барьеры……………………………………………………………..11

6.2 Вторичные сорбционные ореолы рассеяния……………………………………..12

7. Миграционные формы элементов-загрязнителей в водах……………………….12

7.1. Железо. …………………………………………………………………………….12

7.2. Кадмий………………………………………………………………………………13

7.3.Марганец……………………………………………………………………………13

7.4 .Медь………………………………………………………………………………..14

7.5. Никель………………………………………………………………………………15

7.6. Ртуть…………………………………………………………………………………15

7.7. Свинец………………………………………………………………………………16

7.8. Цинк…………………………………………………………………………………16

8. Заключение……………………………………………………………………………17

Введение

Термин тяжелые металлы, характеризующий широкую группу токсикантов, получил значительное распространение в экологической литературе. В различных научных и прикладных работах авторы по-разному трактуют значение этого понятия. В связи с этим количество элементов, относимых к группе тяжелых металлов, изменяется в широких пределах. В качестве критериев принадлежности используются многочисленные характеристики: атомная масса, плотность, токсичность, распространенность в природной среде, степень вовлеченности в природные и техногенные циклы. В некоторых случаях под определение тяжелых металлов попадают элементы, относящиеся к металлоидам (например, мышьяк). В химической литературе к тяжелым металлам относятся Cu, Pb, Zn, Ni, Sn; к ним примыкают так называемые малые, или младшие – Co, Sb, Bi, Hg, Cd. В (Treatise on Geochemistry, 2004) тяжелыми металлами названы Pb, Zn, Cd, Cr, Cu, Ni. В работах, посвященных проблемам загрязнения окружающей природной среды и экологического мониторинга, на сегодняшний день к тяжелым металлам относят более 40 элементов периодической системы Д.И. Менделеева с атомной массой свыше 50 атомных единиц: V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Cd, Sn, Hg, Pb, Bi и др. При этом немаловажную роль в категорировании тяжелых металлов играют следующие условия: их высокая токсичность для живых организмов в относительно низких концентрациях, а также способность к биоаккумуляции. Практически все металлы, попадающие под это определение (за исключением свинца, ртути, кадмия и висмута, биологическая роль которых на настоящий момент не ясна), активно участвуют в биологических процессах, входят в состав многих ферментов. По классификации Н. Реймерса, тяжелыми следует считать металлы с плотностью более 8 г/см³. Формально определению “тяжелые металлы” соответствует большое количество элементов. Однако, по мнению исследователей, занятых практической деятельностью, связанной с организацией наблюдений за состоянием и загрязнением окружающей среды, соединения этих элементов далеко не равнозначны как загрязняющие вещества. Поэтому во многих работах происходит сужение рамок группы тяжелых металлов, в соответствии с критериями приоритетности, обусловленными направлением и спецификой работ. Так, в работах Ю.А. Израэля в перечне химических веществ, подлежащих определению в природных средах на фоновых станциях в биосферных заповедниках, в разделе тяжелые металлы поименованы Pb, Hg, Cd, As. С другой стороны, согласно решению Целевой группы по выбросам тяжелых металлов, работающей под эгидой Европейской Экономической Комиссии ООН и занимающейся сбором и анализом информации о выбросах загрязняющих веществ в европейских странах, только Zn, As, Se и Sb были отнесены к тяжелым металлам. По определению Н. Реймерса отдельно от тяжелых металлов стоят благородные и редкие металлы; соответственно, остаются только Pb, Cu, Zn, Ni, Cd, Co, Sb, Sn, Bi, Hg. В прикладных работах к числу тяжелых металлов чаще всего добавляют Pt, Ag, W, Fe, Au, Mn. Среди тяжелых металлов, согласно данным Агентства по охране окружающей среды США (EPA), наиболее токсичны Hg, Sn, V, Mn, Mo, Pb, Zn, Cd, Cu, Cr, Ni, As. Обычно при организации мониторинга и оценке вредного воздействия загрязняющих веществ на организмы определяют содержание этих металлов. Тяжелые металлы, накапливаясь в пищевых цепях, обладают не только токсичными, но и мутагенными свойствами.

Особенности тяжелых металлов

Таблица. 1. Биогеохимические свойства ряда тяжелых металлов

Свойство	Металлы
	Cd	Co	Cu	Hg	Ni	Pb	Zn
Токсичность	В	У	У	В	У	В	У
Канцерогенность	-	B	-	-	B	-	-
Подвижность	B	H	У	В	Н	В	У
Тенденция к биоконцентрированию	В	В	У	В	В	В	У
Эффективность накопления	В	У	В	В	У	В	В
Комплексообразующая способность	У	Н	В	У	Н	Н	В
Растворимость соединений	В	Н	В	В	Н	В	В
Время жизни	В	В	В	Н	В	Н	В

Примечание: В - высокая, У - умеренная, Н – низкая

1 – обнаружение повышенных содержаний каких-либо элементов по химическим анализам еще не является доказательством техногенного загрязнения объекта, поскольку это может быть всего лишь область накопления определенного минерала или минералов, т.е. ореол их рассеяния, обуславливающий естественный фон объекта;

2 – кларк многих токсичных элементов чрезвычайно мал, и поэтому даже малое количество минералов, попавших в небольшую по объему навеску для химического или физико-химического анализа, может показать высокую концентрацию определенного элемента;

3 – осадки, сложенные песками или грубообломочными породами грауваккового состава могут давать повышенные содержания некоторых элементов в зависимости от того, чем представлены обломки.

4 – богатые органическим веществом осадки могут давать высокие содержания различных элементов, в частности U, Pb, V, Se, Cu, Sr, Zn, Ni, Co, Hg, Cd, Sn, As, Mo, W, Fe, Mn, F и других, поскольку органические остатки являются мощными накопителями тяжелых металлов и токсичных элементов;

5 – если в осадках содержится значительное количество костного и раковинного детрита, то при проведении химических анализов выявится повышенное содержание фосфора, фтора, стронция, возможно, урана, мышьяка, ванадия и др. элементов;

6 – при наличии в осадках конкреций на результатах химических анализов отобразится целый спектр токсичных элементов, превышающих их ПДК.

Таким образом, для выявления геохимических особенностей поведения химических элементов большое значение имеет определение преобладающих форм их нахождения в донных осадках, так как формы нахождения элементов значительно глубже отражают сущность геохимических явлений, чем их валовое содержание.

Особенности поведения в среде тяжелых металлов

Соединения тяжелых металлов сравнительно быстро распространяются по объемам водного объекта. Частично они выпадают в осадок в виде карбонатов, сульфатов, частично адсорируются на минеральных и органических осадках. В результате содержание тяжелых металлов в отложениях постоянно растет, и когда абсорбционная способность осадков исчерпывается и тяжелые металлы поступают в воду, возникает особо напряженная ситуация. Этому способствует повышение кислотности воды, сильное зарастание водоемов, интенсификация выделения СО2 в результате деятельности микроорганизмов. Тяжелые металлы обладают высокой способностью к многообразным химическим, физико-химическим и биологическим реакциям. Многие из них имеют переменную валентность и участвуют в окислительно-восстановительных процессах. Тяжелые металлы и их соединения, как и другие химические соединения, способны перемещаться и перераспределяться в средах жизни, т.е. мигрировать. Миграция соединений тяжелых металлов происходит в значительной степени в виде органо-минеральной составляющей. Часть органических соединений, с которыми связываются металлы, представлена продуктами микробиологической деятельности. Ртуть характеризуется способностью аккумулироваться в звеньях "пищевой цепи". Микроорганизмы почвы могут давать устойчивые к ртути популяции, которые превращают металлическую ртуть в токсические для высших организмов вещества. Ионы металлов являются непременными компонентами природных водоемов. В зависимости от условий среды (pH, окислительно-восстановительный потенциал, наличие лигандов) они существуют в разных степенях окисления и входят в состав разнообразных неорганических и металлорганических соединений, которые могут быть истинно растворенными, коллоидно-дисперсными или входить в состав минеральных и органических взвесей. Истинно растворенные формы металлов, в свою очередь, весьма разнообразны, что связано с процессами гидролиза, гидролитической полимеризации (образованием полиядерных гидроксокомплексов) и комплексообразования с различными лигандами. Соответственно, как каталитические свойства металлов, так и доступность для водных микроорганизмов зависят от форм существования их в водной экосистеме. Многие металлы образуют довольно прочные комплексы с органикой; эти комплексы являются одной из важнейших форм миграции элементов в природных водах. Большинство органических комплексов образуются по хелатному циклу и являются устойчивыми. Комплексы, образуемые почвенными кислотами с солями железа, алюминия, титана, урана, ванадия, меди, молибдена и других тяжелых металлов, относительно хорошо растворимы в условиях нейтральной, слабокислой и слабощелочной сред. Поэтому металлорганические комплексы способны мигрировать в природных водах на весьма значительные расстояния. Особенно важно это для маломинерализованных и в первую очередь поверхностных вод, в которых образование других комплексов невозможно. Для понимания факторов, которые регулируют концентрацию металла в природных водах, их химическую реакционную способность, биологическую доступность и токсичность, необходимо знать не только валовое содержание, но и долю свободных и связанных форм металла.

Переход металлов в водной среде в металлокомплексную форму имеет три следствия:

1. может происходить увеличение суммарной концентрации ионов металла за счет перехода его в раствор из донных отложений;

2. мембранная проницаемость комплексных ионов может существенно отличаться от проницаемости гидратированных ионов;

3. токсичность металла в результате комплексообразования может сильно измениться.

Так, хелатные формы Cu, Cd, Hg менее токсичны, нежели свободные ионы. Для понимания факторов, которые регулируют концентрацию металла в природных водах, их химическую реакционную способность, биологическую доступность и токсичность, необходимо знать не только валовое содержание, но и долю связанных и свободных форм. Источниками загрязнения вод тяжелыми металлами служат сточные воды гальванических цехов, предприятий горнодобывающей, черной и цветной металлургии, машиностроительных заводов. Тяжелые металлы входят в состав удобрений и пестицидов и могут попадать в водоемы вместе со стоком с сельскохозяйственных угодий. Повышение концентрации тяжелых металлов в природных водах часто связано с другими видами загрязнения, например, с закислением. Выпадение кислотных осадков способствует снижению значения рН и переходу металлов из сорбированного на минеральных и органических веществах состояния в свободное.

Окислительно-восстановительные процессы в водном растворе

В гидрогеохимических системах происходят процессы обмена электронами между атомами химических элементов. Процесс потери электрона называется полуреакцией окисления, а процесс присоединения электрона к атому (иона) – полуреакцией восстановления. Величина окислительно-восстановительного потенциала(Eh) подземных вод позволяет судить о состоянии каждой окислительно-восстановительной системы в водах, а также определяет распределение и миграционные способности элементов с переменной валентностью. В подземных водах типичных окислителями являются: 1)вещества, атомы которых обладают высокими значениями электроотрицательности (элементы IVА и VIIА подгрупп) 2)ионы с дефицитом элетронов (например, простые катионы в высшей степени окисления Fe⁺³, Се⁺⁴ и др) 3) сложные кислородные анионы, содержащие катионы в значительной степени окисления (S⁺⁶O₄, Cr⁺⁶O₄, N⁺⁵O₃). В общем случае окислительно-восстановительная активность компонентов возрастает при увеличении электроотрицательности. Типичными восстановителями являются: 1)элементы, атомы которых обладают наименьшей электроотрицательностью (элементы основных подгрупп I и II группы) 2)ионы, у которых степень оксиления может возрасти (S^-2, Fe⁺², Mn⁺² др) 3)сложные анионы, в которых катион не имеет предельной степени окисления (S⁺⁴О₃, NO₂ др) 4)некоторые специфические вещества-атомарный водород, органические вещества. Восстановительная активность компонента тем больше, чем ниже его электроотрицательность и ионный потенциал. В любой окислительно-восстановительной системе всякое окисление сопровождается восстановлением, свободные электроны не могут накапливаться в растворе (существует принцип электронейтральности раствора), они потребляются восстанавливаемыми веществами. Окисслительно-восстановительная реакции могут протекать и с разрушением частиц, содержащие элементы переменной валентностей, например SO4+4H2+2H=H2S+4H2O

Перенос электронов от окислителя к восстановителю происходит при участии растворителя (в частности, воды) настолько быстро, что раствор сохраняет элеткронейтральность. Химические равновесия между компонентами гидрохимических систем, содержащие химические элементы в разной валентности, подчиняются закону действующих масс и описываются в понятиях термодинамики (активности, коэффициент активности), т.к электрометрические методы измерения фиксируют активности ионов, а не их концентрации в водном растворе. Для всех электронейтральных систем электрон (участник равновесия) не рассматривается в уравнениях химических реакций в качестве самостоятельно существующей частицы, поэтому необходимо совместно и одновременно рассматривать, как полуреакции окисления атомов, отдающие электроны, так и полуреакции восстановления атомов, принимающих электроны. Такой полуреакцией, дополняющей другие полураекции, принята реакция – водородный электрод. Для различных элементов и для различных растворенных частиц константы окислительно-восстановительных реакций различаются на десятки порядков (как большие, так и меньшие единицы), а стандартные потенциалы - на вольты. Поскольку вода является обязательным компонентом гидрогеохимических систем, то изменение окислительно-восстановительных свойств элементов с температурой и давлением целесообразно сравнивать при летучести Н2(г) над “чистой” водой. Величину летучести водорода Н2(г) над “чистой” водой удобно принять за нейтральную окислительно-воссстановительную среду. Некоторая избыточная летучесть H2(г) будет соответствовать восстановительной среде, а избыточная летучесть О2(г)-окислительной. Скорости реакций окисления-восстановления моноатомных частиц (Fe⁺²/ Fe⁺³ и т.д) относятся к быстрым процессам (период полуреакции-минуты-часы). Редокси-реакции деструкции органического вещества или реакции, в сопряженных парах которых учувствуют О₂ или Н₂О (например, восстановление SO₄→S), характеризуются более медленной кинетикой (период полуреакций составляет сутки-годы). В то же время окисление сульфидной серы в щелочной среде протекает как быстрый процесс. Многие оксилительно-восстановительные процессы гидрогеохимических систем реализуются только благодаря биохимическому катализу (например, окисление N₂→NO₂→NO₃). Скорость протекания окислительно-восстановительных реакций является камнем преткновения при решении вопроса об окислительно-восстановительных парах, реально определяющих окислительно-восстановительное состояние систем. При резкой смене восстановительных условий на окислительные возникает окислительный барьер (кислородный и .д). Он возникает и при смене резко восстановительных условий слабо восстановительными или слабоокислительных-резковосстановительными, т.е при резком повышении Eh. Для окислительных барьеров особенно характерно образование минералов гидроксидов Fe и Mn,а также самородной S. При резком понижении Eh-возникают восстановительные барьеры- сероводородные или сульфидные.